專利名稱:氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域:
本發明屬于環境污染治理技術領域,涉及一種尖晶石相化合物鈦酸鋅復合氧化鋅納 米線的方法,特別涉及到具有光催化活性的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備 方法及其應用。
背景技術:
鈦酸鋅具有十分重要的物理、電學和光學性質,因此引起了人們廣泛的注意。工業中, 鈦酸鋅常被應用為染料和脫硫劑。 一般以氧化鋅和二氧化鈦為原料,用高能磨球法或者高溫 固相反應法合成鈦酸鋅,但是以上兩種方法并不能得到一維的納米結構。氧化鋅納米線極易 制備,通常被作為模板,用于制備其它材料一維管狀納米結構。最近,Yang等人( Yang, Y;Sun, X. W;Tay, B. K. Adv. Mater. 2007, 19, 1839-1844)用磁控濺射沉積法在氧化鋅納 米線外沉積一層鈦原子,通過高溫煅燒,發生固相反應形成鈦酸鋅納米線。Yang等人( Yang, Y; Roland, S;Hong, J. F. ACS. NANO. 2009, 3, 555-562)用原子層沉積法在氧化鋅納米線外 形成二氧化鈦殼,通過煅燒形成鈦酸鋅納米線,但是以上兩種方法要求條件比較苛刻,難于 達到。迄今為止,還未發現有關于溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅的報道,同時對鈦酸鋅在光催化 領域應用的研究也很少,所以氧化鋅/鈦酸鋅納米線復合光催化劑的光催化特性還沒有被更 好地開發。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種光催化劑的制備方法及其應用,該方法方便簡單, 室溫即可進行。同時氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑對有機污染物的降解能力比氧 化鋅光催化劑有很大的提高。
本發明為解決上述問題所采用的技術方案是
該催化劑的制備方法如下
1) 氧化鋅納米線模板的制備將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNa0H
(0. 5M),然后加入10ml水合肼(N2H4.H20,80%),之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反 應釜中,加熱到9(TC,維持5h。自然冷卻至室溫,8000轉/分離心5min。水洗、醇洗各三次 ,得到白色固體。6(TC真空干燥12h,得到氧化鋅樣品。
2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板,采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構,具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中,超聲5min,形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水,攪拌45min。將O. 05-lml鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液,將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中,保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆,滴加完成后,溶液變成乳白色 ,持續攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應。離心收集產物。水洗、醇洗各三次,6(TC真空干 燥12h,得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中,以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC,保持10h,氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發 生固相反應,生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑在降解有機污染物中的應用,技術方案如下 在一個玻璃石英反應器中,使用功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源,將含有 飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應器中,將石英反應器密封;將反應體系置于黑暗條件下 lh,以達到吸附平衡。然后將反應體系置于傅里葉透射紅外儀中,打開紫外光源,原位監測 光催化反應。本發明的效果和益處是(1) 工藝簡單,室溫即可進行,不需要昂貴的設備和苛刻的條件。又可工業上大 規模生產,制備的過程簡單。(2) 制備出的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑拓寬了氧化鋅納米線的光響 應范圍,并且使光生電子-空穴對的分離效率大大的得到了提高。(3) 制備的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑在降解有機污染物時,顯示出 了比氧化鋅更好的光催化活性。有機污染物降解率和礦化率都有所提高。(4) 在氧化鋅納米線外包覆二氧化鈦反應過程中,采用的是溶膠-凝膠法,與其他 方法相比,此種方法屬于綠色化學概念的范疇。制備的新型高效的復合光催化劑可用于處理 工業污水,降解染料廢水及室內有害氣體等,可應用的范圍領域較廣。(5)本發明進一步的擴大了氧化鋅納米材料的應用領域,為其他半導體復合氧化鋅, 制備一維納米材料的開發和大規模的應用提供了嶄新的思路。
圖l是用水熱法制備的氧化鋅納米線模板的境掃描電鏡圖(SEM),放大倍數為5500倍。圖2是用溶膠-凝膠法制備的氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM),放 大倍數為20000倍。圖3是在800°C溫度下煅燒lOh得到的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的掃描電鏡圖(SEM ),放大倍數為50000倍。圖4氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。橫坐標是兩 倍的衍射角(2 8),縱坐標是衍射峰的強度。圖5是光催化降解揮發性有機污染物丙酮時,產物及中間體的的紅外譜圖峰面積變化情 況。橫坐標是照射時間(min),縱坐標是峰面積。
具體實施方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。其中實施例l-7是不同條件下制備氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。實施例l氧化鋅納米線模板的制備首先將O. 58gZnS04. 7H20攪拌下溶60mlNaOH (0. 5M),然后加入10ml水合肼(N2H4.H20,80%),之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反 應釜中,加熱到9(TC,維持5h。自然冷卻至室溫,8000轉/分離心5min水洗、醇洗各三次, 得到白色固體。6(TC真空干燥12h,得到氧化鋅樣品。2) 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板,采用溶膠-凝膠法制備 氧化鋅/二氧化鈦核殼結構,具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中,超 聲5min,形成均一懸濁液。之后加入20mgCTAB和0. 5ml去離子水,攪拌45min。將O. 05ml的鈦 酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液,將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入 到氧化鋅懸濁液中,保證鈦酸四丁酯在氧化鋅表面均勻包覆,滴加完成后,溶液變成乳白色,持續攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應。離心收集產物。水洗、醇洗各三次,6(TC真空干 燥12h,得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品。3) 氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升 溫的馬弗爐中,以l(TCmin—^勺速度升溫到80(TC,保持10h,氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發 生固相反應,生成鈦酸鋅。然后緩慢冷卻至室溫。得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。實施例2按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. lml,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例3按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 2ml,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。5實施例4按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 3ml,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例5按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 4ml,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例6按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為O. 5ml,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例7按照實施例l的本發明制備方法,只是將氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備步驟中鈦酸四 丁酯的加入量改為lml ,制得氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑。 實施例8:該復合光催化劑在降解有機污染物中的應用按照實施例l的制備方法制得的本發明可見光活化的氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催 化劑,進行了光催化降解有機污染物丙酮的實驗,反應在一個玻璃石英反應器中進行。使用 功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源。將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應 器中,將石英反應器密封;將反應體系置于黑暗條件下lh,以達到吸附平衡。然后將反應體 系置于傅里葉透射紅外儀中,打開紫外光源,原位監測光催化反應,反應持續6h。光催化降解揮發性有機污染物丙酮的紅外譜圖變化情況如圖5所示,實例1制備的復合光催化 劑具有很好的光催化活性,有效提高了對污染物的降解能力。本發明制備的氧化鋅/鈦酸鋅 核殼納米線復合光催化劑氧化能力強,催化活性高,無毒,生物、化學、光化學穩定性好等 優點,可用于污水處理、空氣凈化、滅菌消毒、能源材料等領域。
權利要求
1.一種氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法,其特征在于以下步驟1)氧化鋅納米線模板的制備首先將0.58gZnSO4.7H2O攪拌下溶于60ml,0.5M的NaOH中,然后加入10ml,80%的水合肼,之后將溶液轉入100ml聚四氟乙烯反應釜中,加熱到90℃,維持5h;自然冷卻至室溫,8000轉/分離心5min;水洗、醇洗各三次,得到白色固體;60℃真空干燥12h,得到氧化鋅樣品;2)氧化鋅/二氧化鈦核殼結構的制備以氧化鋅納米線為模板,采用溶膠凝膠法制備氧化鋅/二氧化鈦核殼結構,具體方法如下將20mg氧化鋅納米線分散于16ml正丁醇中,超聲5min,形成均一懸濁液;之后加入20mgCTAB和0.5ml去離子水,攪拌45min;將0.05-1ml的鈦酸四丁酯溶于10ml正丁醇溶液中形成二氧化鈦前驅體溶液,將二氧化鈦前驅體溶液逐滴加入到氧化鋅懸濁液中,溶液變成乳白色,持續攪拌12h以完成二氧化鈦縮合反應;離心收集產物;水洗、醇洗各三次,60℃真空干燥12h,得到氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品;3)氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線的制備將氧化鋅/二氧化鈦核殼納米線樣品置于程序升溫的馬弗爐中以10℃min-1的速度升溫到800℃,保持10h,氧化鋅和二氧化鈦在高溫下發生固相反應,生成鈦酸鋅;然后緩慢冷卻至室溫;得到氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線樣品。
2 權利要求l所述氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的應用,其 特征在于在一個玻璃石英反應器中,使用功率為6W、波長為253. 7nm的紫外燈作為光源, 將含有飽和丙酮蒸汽的空氣通入到石英反應器中,將石英反應器密封;將反應體系置于黑暗 條件下lh;然后將反應體系置于傅里葉透射紅外儀中,打開紫外光源,原位監測光催化反應
全文摘要
本發明公開了氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線復合光催化劑的制備方法及其應用,屬于環境污染治理技術領域。催化劑制備包括以下步驟1)水熱法制備氧化鋅納米線模板,其納米線直徑大約200nm左右,長約為幾微米。2)采用溶膠-凝膠的濕化學方法在氧化鋅納米線模板外均勻包覆一層二氧化鈦。3)高溫煅燒,發生固相反應,氧化鋅/鈦酸鋅核殼納米線。本發明制備復合光催化劑具有該方法方便簡單,室溫即可進行,性能穩定以及合成過程屬于綠色化學范疇等優點。鈦酸鋅的復合不僅拓寬了氧化鋅納米線的光響應范圍,提高了電子空穴的分離效率,而且提高了對有機污染物的光催化降解效率,具有很高的實用價值和應用前景。
文檔編號B01J23/06GK101632921SQ20091030658
公開日2010年1月27日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者萬利遠, 李新勇, 肇啟東, 陳國華 申請人:大連理工大學