專利名稱：一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈷鉬系耐硫變換催化劑，具體地說是一種以表層鎂鋁尖晶石為載
體的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，受能源格局變化的限制和影B向，我國新建氮肥廠多選用以煤或渣油為原 料，而70年代初建成投產的以輕油為原料的大、中型氮肥廠，也已經改擴建成以煤為原料。 在這些裝置的設計中，從投資省、見效快等方面考慮，多選用4. OMPa氣化造氣、三段耐硫變 換(中變串低變)、甲烷化凈化的新工藝流程。由于該流程的低變工藝壓力較高、溫度較低， 催化劑要在距離露點溫度接近2(TC的苛刻條件下運行，因此要求適應于該工藝流程的耐硫 變換催化劑不僅有較高的低溫變換活性，同時還要有良好的穩定性和抗水合性。
鈷鉬硫化物催化劑廣泛應用于變換以重油、渣油或煤為原料生成的含硫含CO氣 體，制取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣。鈷鉬系耐硫變換催化劑與常用的鐵鉻系變換催化劑 相比，使用溫區寬、變換活性高，不存在硫中毒問題，因此受到廣泛重視，許多國家都進行了 研究開發。目前，開發成功的多種耐硫變換催化劑主要有兩大類一類為活性氧化鋁為載體 的Co-Mo系耐硫變換催化劑，包含堿金屬，該類催化劑低溫活性好，對工藝氣中硫含量的要 求較寬，但存在兩方面的缺陷一方面在高溫、高壓和高汽氣比條件下堿金屬容易流失，催 化劑活性衰退嚴重，載體容易發生相變結構不穩定，甚至還可能對后續工段造成不良影響； 另一方面在高壓低溫變換工藝流程中應用，由于變換壓力較高、溫度較低，載體不可避免地 發生水合相變導致比表面大幅度下降，使催化劑不可逆失活，催化劑的穩定性和抗水合性 能較差。另一類為鎂鋁尖晶石載體的Co-Mo系耐硫變換催化劑，載體結構穩定，使用中強度 穩定，適用于高溫或高水汽分壓下的變換工藝。 中國專利CN1003979、專利CN87107892和美國專利US3， 850， 840、專利 US4， 153,580中報道了以^41203或以稀土改性的Y _A1203為載體，添加堿金屬助劑的鈷 鉬耐硫變換催化劑，這類催化劑目前在工業上廣泛應用。這類催化劑的低溫活性高，但穩定 性和抗水合性能差，在中壓低溫變換工藝條件下使用時，載體會不可避免的發生水合相變， 導致催化劑強度大幅度增加、比表面大幅度下降，使催化劑產生不可逆失活。
美國專利US3， 529， 935報道了以MgO和A1203為載體不添加堿金屬的鈷鉬變換催 化劑，這類催化劑中溫活性高，穩定性好，適宜在高溫或高水/氣比條件下使用，但低溫活 性差，要求水煤氣有較高的硫含量，否則活性衰退嚴重。 中國專利CN1096494A、CN1429763A和CN148516A公開了以MgO、Al203和Ti02三種
氧化物的混合物和添加水泥作為載體，不添加堿金屬的鈷鉬變換催化劑，在一定程度上改
善了前述不添加堿金屬助劑的鈷鉬變換催化劑的不足，但在穩定性、變換活性和低溫活性
以及適用范圍等方面尚存在明顯的不足，綜合性能還需要進一步提高。 專利CN1241452A中公開了一種抗水合的耐硫變換催化劑，制備時先將載體骨架
物料用抗水合助劑進行改性，再與載體的主組分鈦的化合物混合，然后浸上活性組分。
中國專利CN101342491A中公開了一種球形高壓耐硫變換催化劑，其載體是鎂鋁 尖晶石，只能適用于高溫或高水汽分壓下的變換工藝，無法應用于中壓低溫變換工藝。
從包括中國專利在內的有關資料檢索表明，目前尚未見到以表層鎂鋁尖晶石為載 體的鈷鉬系耐硫變換催化劑的相關報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，解決目前含
堿金屬的耐硫變換催化劑的穩定性和抗水合性差的問題。 本發明同時提供新型鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，保證鎂鹽或鎂、鋁混合
鹽在氧化鋁載體上的高度均勻分散，降低鉀流失量，延長催化劑使用壽命。 本發明一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于所述 載體為氧化鋁基的表層鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石的含量以MgO計為載體總質量的3 20% 。
其中載體以金屬氧化物計為催化劑總質量的75 90%，活性組分為常規的含堿 金屬的鈷鉬系活性組分，由氧化鈷或/和氧化鎳、三氧化鉬或/和三氧化鎢以及氧化鉀組 成，鈷或/和鎳以其氧化物計為催化劑總質量的0. 6 4%，鉬或/和鎢以其計為催化劑總 質量的5 15%，鉀以K20計為催化劑總質量的1 15%。優選由氧化鈷、三氧化鉬和碳 酸鉀組成，鈷以CoO計為催化劑總質量的0. 6 4%，鉬以Mo03計為催化劑總質量的5 15%，碳酸鉀以1(20計為催化劑總質量的1 15%。 本發明催化劑的主要技術特征是采用了表層鎂鋁尖晶石，增強了催化劑的穩定性 和抗水合性能，拓寬了催化劑的應用范圍。催化劑外觀優選為球形。 制備本發明所述鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟
c)表層鎂鋁尖晶石載體的制備使用分散劑配制一定濃度的可溶性鎂鹽水溶液 或可溶性鎂鹽和鋁鹽的混合水溶液，浸漬氧化鋁，經過熱蒸汽養護干燥、焙燒轉相得到表層 鎂鋁尖晶石載體； d)催化劑的制備將催化劑的活性組分配制成浸漬液，浸漬表層鎂鋁尖晶石載
體，經過熱蒸汽養護固鉀、焙燒分解得到催化劑成品。
其中 步驟a)所述可溶性鎂鹽、鋁鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或相應的水合物，當使用可溶
性鎂鹽和鋁鹽混合水溶液時，混合溶液中Mg" : Al"的摩爾比二 0.5。 步驟a)所述分散劑是尿素或表面活性劑，其用量為催化劑總質量的0. 05 5%，
其中表面活性劑為十六烷基三甲基胺、十六烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、乙二胺四乙酸、
吐溫80、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚多元醇的一種或其組合物。 步驟a)所述氧化鋁是Y_A1203、 S-A1203、 9-A1203、 n_Al203、 a-AlA中的一種 或幾種的混合物或它們的前驅物。優選Y_A1203。 步驟a)所述過熱蒸汽溫度為12(TC，養護干燥時間為8 12小時，焙燒溫度為 500 90(TC，恒溫時間為3小時。 步驟b)所述過熱蒸汽溫度為12(TC，養護固鉀時間為8 12小時，焙燒溫度為 400 500。C，時間為3小時。 上述催化劑的制備方法，使用浸漬法在氧化鋁載體上均勻引入含有分散劑的可溶性鎂鹽或鎂、鋁混合鹽，熱轉化轉相為表層鎂鋁尖晶石；使用浸漬法將活性組分負載于表 層鎂鋁尖晶石載體，經過高溫固鉀處理、焙燒來制備CO耐硫變換催化劑。其關鍵技術特點 為一、分散劑的使用，保證鎂鹽或鎂、鋁混合鹽在氧化鋁載體上的高度均勻分散，熱轉相合 成表層鎂鋁尖晶石；二、催化劑的固鉀處理工藝，經過固鉀處理后催化劑的鉀流失量明顯降 低，延長催化劑的使用壽命。 本發明制備的CO耐硫變換催化劑使用氧化鋁載體為原始載體，通過鎂鹽或鎂、鋁 混合鹽均勻引入載體并經過熱轉相合成表層鎂鋁尖晶石結構來提高催化劑的結構穩定性， 延長耐硫變換催化劑的使用壽命。我們分別取MgO的含量為3% 、8% 、 12% 、 15% 、20%的載 體，用X-射線衍射儀進行分析，可看出上述五個載體的XRD圖中均未發現MgO的特性峰， 說明由于采用了特殊的分散劑，使得鎂鹽或鎂、鋁混合鹽在氧化鋁載體上高度均勻分散；并 且其XRD譜圖中[400]衍射峰的晶格常數分別為1.997A、 2.000A、2.00lA、2.00lA、2.019A
(Y-A1A的[400]衍射峰的晶格常數為1.977A, MgAl204的[400]衍射峰的晶格常數為
2.020A)，很明顯，在相同的晶面上，上述五個載體的晶格常數介于Y _A1203和MgAl204的 晶格常數之間，對應的特征峰的衍射角介于Y -A1203和MgAl204的衍射角之間(45. 8° 44.9° )。說明180的含量在3 20%范圍內，在原八1203載體一定深度的表層上形成了 MgAl204結構。 在耐硫變換催化劑體系中，通常認為鎂鋁尖晶石(MgAl204)是最適宜的載體，與 Y _A1203相比，MgAl204不僅能提高催化劑的強度，還能使載體具有堿性，提高催化劑的變換 活性；而且，18八1204載體比較穩定，在工業條件下運行不會發生物理性能和結構方面的變 化。目前鎂鋁尖晶石載體主要采用混捏法制備，^41203和鎂混合物在高溫下煅燒，鎂由基 質表層向體相內擴散，取代原尖晶石四面體上的鋁，形成由穩定尖晶石結構的MgAl204。這 樣制備的載體有一定的缺陷，水熱處理后，鎂鋁尖晶石載體發生不同程度的相變，這是由于 形成載體的粒子尺寸較大或焙燒不完全，在載體結構中留下游離的^41203及具有較強吸 水性的MgO所造成的。本發明是采用浸漬法制備表層鎂鋁尖晶石載體。使用分散劑在氧 化鋁載體表面均勻引入可溶性鎂鹽或可溶性鎂、鋁混合鹽，高溫焙燒，Mg2+能很容易地進入 Al3+和02—形成的Al-0四面體結構中，形成穩定的"面心立方"結構，生成表層鎂鋁尖晶石。 表層鎂鋁尖晶石載體最大限度地降低了載體結構中殘留的游離態MgO，使鎂鋁尖晶石構成 載體的有效框架。同時表層鎂鋁尖晶石載體的孔結構和表面酸性由構成的氧化鋁基決定。 所以，表層鎂鋁尖晶石載體既具有A1203適宜的孔結構，又具有鎂鋁尖晶石良好的結構穩定 性。 本發明的耐硫變換催化劑在中壓低溫變換工藝中使用時，催化劑幾乎不發生水合 相變，具有很好的穩定性和抗水合性，而目前工業上廣泛使用的變換催化劑A在同樣的工 藝條件下使用時，不可避免地發生水合相變(見附圖3)。另外，本發明制備催化劑的工藝簡 單，可顯著降低制造成本。本發明的催化劑不僅具有高活性、高低溫活性、高活性穩定性和 寬活性溫度范圍，而且具有高強度、高強度穩定性和高抗水合、抗粉化能力，能夠適應寬的 水/氣比和寬的雜質含量范圍，適用于中高壓低溫變換工藝流程。
本發明所得的耐硫變換催化劑的性能評價
—、催化劑抗水合性評價
5
利用水熱裝置模擬工業條件，考察催化劑載體的抗水合性能。將樣品催化劑放入
反應器內不銹鋼壓力釜中，加入一定量的去離子水，密封后加熱，控制反應器內溫度在在
200°C ，通過該溫度下的自生蒸汽壓力對樣品下進行水熱反應，時間為對催化劑水熱處理4
小時后，樣品產物進行干燥處理后使用XRD，檢測其物相變化。以物相變化幅度大小來表示
催化劑抗水合性能的好壞 二、催化劑常壓本征活性評價 利用常壓微反裝置，在遠離平衡的條件下，測試已消除擴散因素影響的催化劑常 壓本征活性。常壓微反色譜裝置流程簡圖如圖l所示。采用以CO為主要成分的原料氣，在 反應系統中配入適量的水和CS2， CS2經裝有y -A1203的水解反應器，于35(TC下水解生成 H2S，進入變換反應器，反應后尾氣通過水氣分離，進色譜分析。
評價條件催化劑裝量O. 3g ;壓力為常壓；空速lOOOOh—1 ;水/氣1. 0 ;溫度285。C、
350°C、450°C ;原料氣組成，C0 45-50% (v/v) ;C020_5% (v/v) ;H2S 0. 1-0.2% (v/v);余為氫氣。 CO變換率計算公式為XC。 = (Yc。-Yc。' ) / [Yc。 (1+YC。' ) ] X 100 %
Yc。_反應器進口氣體CO的摩爾分數(干基) [OO36]Yc。，-反應器出口氣體CO的摩爾分數(干基)
三、催化劑加壓活性評價 加壓活性評價裝置及流程如圖2所示。該裝置用于模擬工業條件，在一定壓力條 件下，測定"原粒度"催化劑在不同條件下的變換活性，綜合評價催化劑的各項性能。反應 管為①45X5mm的不銹鋼管，中央有①8X2mm的熱偶管。采用齊魯二化甲醇車間變換前工 藝氣為原料氣，配入適量的H2S，按照不同水氣比的要求加入一定量的水，經高溫氣化后，與 原料氣一起進入反應管進行水煤氣變換反應，反應后尾氣用色譜分析。
加壓評價條件為催化劑裝量50ml ;壓力4. 0MPa ;空速3000h—1 ;水/氣1. 2 ;溫度 285。C、350。C、45(TC;原料氣組成，C0 45-50% (v/v) ;C025_10% (v/v) ;H2S 2% (v/v); 余為氫氣。 C0變換率計算公式為XC。 = (Yc。-Yc。' ) / [Yc。 (1+YC。' ) ] X 100 % [OO"] YTO-反應器進口氣體CO的摩爾分數(干基) [OO42] Yc。，-反應器出口氣體CO的摩爾分數(干基)
圖1為常壓微反評價裝置流程簡圖；
圖2為加壓裝置流程簡圖； 圖3為催化劑C-01和工業催化劑A水熱實驗前后XRD譜圖；
圖4為催化劑C-01和工業催化劑A水熱實驗前后的SEM圖。 圖中1.含H2S氣鋼瓶；2.原料氣鋼瓶；3.截止閥；4.穩壓閥；5.轉子流量計； 6.三通閥；7.三通；8.穩流閥；9. CS2鼓泡器；10.水浴飽和器；11.水解爐；12.反應器； 13.水汽冷凝分離器；14.皂沫流量計；15.原料氣凈化器；16.減壓器；17.混合器；18.壓 力表；19.停工閥；20.加熱爐；21.反應管；22.管內熱偶管；23.冷凝器；24.分離器； 25.排液器；26.濕式流量計；27.汽化器；28.水槽；29.水計量泵
具體實施例方式實施例1 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成 購買工業產品球形氧化鋁載體，其比表面為260m7g，比孔容為0. 44ml/g，強度為 86N/顆，吸水率70% ，堆密度為0. 60g/ml 。用X-射線衍射儀對載體進行物相分析，該載體的 主要成分為y-Al2(V取200g硝酸鎂晶體溶于50ml水中，加熱至6(rC待硝酸鎂晶體全部溶 解后加入0. 5g乙二胺四乙酸和0. 2g吐溫80，攪拌溶解。用此混合溶液浸漬100克y -A1203 載體，使用12(TC的過熱蒸汽養護干燥處理12h后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到80(TC，恒溫3h，自然降溫得到球形表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :15%、A1203 :
85% ;強度138N/顆；吸水率55% ;用X_射線衍射儀對載體進行組成分析，未發現載體中
出現MgO的特性峰；并且其特征峰介于y _A1203和MgAl204的特征峰之間，證明y _A1203載 體表層形成鎂鋁尖晶石結構。該載體編號為ZOl。
實施例2 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成 使用實施例1中的氧化鋁載體，取300g硝酸鎂晶體溶于60ml水中，加熱至6(TC待 硝酸鎂晶體全部溶解后加入3g尿素，攪拌溶解。用此混合溶液浸漬100克y-A1^3載體， 使用120°C的過熱蒸汽養護干燥12h后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫到800°C ，恒
溫2h，自然降溫得到球形表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :20%、A1203 :80% ;強度 126N/顆；吸水率53% ;用X_射線衍射儀對載體進行組成分析，未發現載體中出現MgO的
特性峰；并且其特征峰介于y -A1203和MgAl204的特征峰之間，證明y -A1203載體表層形成
鎂鋁尖晶石結構。該載體編號為Z02。 實施例3 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成 購買工業產品氧化鋁載體，其比表面為120m7g，比孔容為0. 30ml/g，強度為102N/ 顆，吸水率60% ，堆密度為0. 70g/ml 。用X-射線衍射儀對載體進行物相分析，該載體的主要 成分為a 41203。，取40g硝酸鎂晶體和120g硝酸鋁溶于20ml水中，加熱至7(TC待硝酸鎂 晶體、硝酸鋁全部溶解后加入10g尿素，攪拌溶解。用此混合溶液浸漬100克氧化鋁載體，使 用13(TC的過熱蒸汽養護干燥處理12h后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫到90(TC，
恒溫2h，自然降溫得到球形表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :3%、A1203 :95%;強度 116N/顆；吸水率59% ;用X_射線衍射儀對載體進行組成分析，未發現載體中出現MgO的
特性峰；并且在y _A1203和MgAl204的特征峰之間出現一個小峰，證明a -A1203載體表層形
成鎂鋁尖晶石結構。該載體編號為Z03。 實施例4 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成 使用實施例1中的y _A1203載體，取60g硝酸鎂晶體溶于25ml水中，加熱至50°C 待硝酸鎂晶體全部溶解后加入O. 05g聚醚多元醇，攪拌溶解。用此混合溶液等體積浸漬100 克^41203載體，使用13(TC的過熱蒸汽養護干燥處理12h后放入馬弗爐內，按照5(TC/h 的速度升溫到50(TC，恒溫4h，自然降溫得到球形表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :
8%、A1203 :92% ;強度119N/顆；吸水率55% ;用X_射線衍射儀對載體進行組成分析，未
發現載體中出現MgO的特性峰；并且其特征峰介于y _A1203和MgAl204的特征峰之間，證明 y -A1203載體表層形成鎂鋁尖晶石結構。該載體編號為Z04。
實施例5 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成
7
使用實施例l中的y-Al203載體，取70g硝酸鎂晶體溶于25ml水中，加熱至6(TC待 硝酸鎂晶體全部溶解后加入0.2g聚乙烯醇，攪拌溶解。用此混合溶液浸漬100克y_A1203 載體，干燥后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫到60(TC，恒溫3h，自然降溫得到球形
表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :10%、A1203 :90% ;強度121N/顆；吸水率55% ; 用X-射線衍射儀對載體進行組成分析，未發現載體中出現MgO的特性峰；并且其特征峰介
于^41203和1%八1204的特征峰之間，證明^41203載體表層形成鎂鋁尖晶石結構。該載體 編號為Z05。 實施例6 :球形表層鎂鋁尖晶石載體的合成 使用實施例1中的y _A1203載體，取60g硝酸鎂晶體溶于25ml水中，加熱至60°C 待硝酸鎂晶體全部溶解后加入O. 3g十六烷基磺酸三甲基胺，攪拌溶解。用此混合溶液浸漬 100克y 41203載體，干燥后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫到700°C ，恒溫3h，自然
降溫得到球形表層鎂鋁尖晶石載體。載體的組成MgO :10%、 A1203 :90% ;強度121N/顆； 吸水率55% ;用X-射線衍射儀對載體進行組成分析，未發現載體中出現MgO的特性峰；并 且其特征峰介于y 41203和1%八1204的特征峰之間，證明y 41203載體表層形成鎂鋁尖晶石 結構。該載體編號為Z06。
實施例7 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨12g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入9g硝酸鈷溶解后加入 10g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z01載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號C-Ol。
比較實施例8 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨12g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入9g硝酸鈷溶解后加入 10g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z01載體，干燥之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫到45(TC，恒溫3h，自然降溫得 到催化劑成品。編號C-01-1。 催化劑測定結果根據正常的催化劑物化性能測定方法和上述的抗水合性評價方
法以及活性評價方法對制備的C-Ol催化劑C-01-l和工業催化劑A進行測定，測定結果見
表1、表2、表3、表4、附圖3、附圖4。 表1催化劑的化學組成與物化性質C-01商業催化劑A
化學 CoO/%1.791.80
組成 Mo03/%7.967.90
外形尺寸/mm3.903.80
堆密度/kg丄'10.760.96
抗壓碎強度/N.cm-1121143
比表面/1112.^1126107
孔容/cm3.g"0360.31
平均孔徑/nm9.8735.758 表2常壓本征變換活性
樣品名稱xco/%
250oC350oC 450°C
C-0117.7461.43 80.06
催化劑A19.8167.25 82.75
C-01水熱試驗后15.6462.98 78.91
催化劑A水熱試驗后7.5338.60 75.20 表3 "原粒度"加壓表觀變換活性
入口溫度，°C C-01催化劑A出口 CO體積CO轉換率 出口 CO體積 CO轉換率/%分數/%/%分數/%
250 1.2696.841.3196.77
350 1.7794.921.6995.05
450 3.9988.504.0488.03 表4固鉀處理工藝對催化劑的鉀流失量
t的影響
催化劑 新鮮催化劑堿金屬含量，水熱后樣品堿金屬含量，堿金屬流失率，
%%%
C-01 5.505.313.5
C-01-1 5.504.0925.6
9
由表1、表2、表3可見新型鈷鉬系耐硫變換催化劑C-01，其新鮮樣品的物化性能 和催化活性與工業催化劑A相當，但水熱實驗后樣品的保留本征變換活性明顯優于催化劑 A，說明催化劑C-01具有更優良的活性穩定性，從而證明催化劑C-Ol完全可以應用于工業 裝置。由表4可見催化劑C-Ol經過特殊的固鉀處理工藝，水熱實驗后樣品的鉀流失量大 大降低。由附圖3可見工業催化劑A水熱實驗后，發生了明顯的水合反應，出現了大量的 水合A100H，催化劑的結構發生了本質的變化；而以表層鎂鋁尖晶石為載體的催化劑C-01 水熱實驗后，雖然也出現了很小的A100H譜峰，但是催化劑的基本結構沒有發生變化，說明 本發明的催化劑的穩定性和抗水合性能優良。由附圖4可見兩種催化劑新鮮樣品是由大 小不同的細小粒子堆積而成，大、小孔道兼有；而工業催化劑A水熱實驗后，有許多針狀或 條狀物析出，孔道基本上全部被析出物堵死；而催化劑C-01水熱實驗前后結構基本沒有太 大變化，水熱實驗后無針狀物出現，同樣也表明催化劑C-Ol的結穩定性強。并且催化劑的 生產工藝簡單可行，具有較大的經濟效益和社會效益。
實施例9 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨9g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入18g硝酸鈷溶解后加入 2g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z05載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-02。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為90. 8% (床層溫度為250°C )。
實施例10 :耐硫變換催化劑的制備 稱取仲鉬酸銨20g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入6g硝酸鈷溶解后加入 26g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z04載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-03。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為96. 2% (床層溫度為250°C )。
實施例11 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨15g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入4g硝酸鈷溶解后加入 10g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z02載體，在15(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-04。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為96. 1% (床層溫度為250°C )。
實施例12 :耐硫變換催化劑的制備 稱取仲鉬酸銨18g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入13g硝酸鈷溶解后加 入15g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬 100gZ01載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度 升溫到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-05。使用加壓活性評價裝置進 行檢測，其CO轉化率為95. 6% (床層溫度為250°C )。
實施例13 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨6g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入16g硝酸鈷溶解后加入 12g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100gZ01載體，在13(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-06。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為94. 5% (床層溫度為250°C )。
實施例14 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨15g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入18g硝酸鈷溶解后 加入4g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液過體積浸漬 100gZ05載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度 升溫到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號為C-07。使用加壓活性評價裝置進 行檢測，其CO轉化率為94. 9% (床層溫度為250°C )。
實施例15 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨12g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入9g硝酸鈷溶解后加入 10g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z06載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號C-08。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為96. 7% (床層溫度為250°C )。
實施例16 :耐硫變換催化劑的制備 稱取四鉬酸銨12g加入45ml氨水中，稍加熱溶解，然后加入9g硝酸鈷溶解后加入 10g碳酸鉀，溶液澄清后加入lml乙二胺配制成共浸液待用。用此共浸液等體積浸漬100g Z03載體，在12(TC的過熱蒸汽養護固鉀12h，之后放入馬弗爐內，按照50°C /h的速度升溫 到45(TC，恒溫3h，自然降溫得到催化劑成品。編號C-09。使用加壓活性評價裝置進行檢 測，其CO轉化率為89. 6% (床層溫度為250°C )。
權利要求
一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于所述載體為氧化鋁基的表層鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石的含量以MgO計為載體總質量的3～20％。
2. 根據權利要求1所述的鈷鉬系耐硫變換催化劑，其特征在于載體以金屬氧化物計為 催化劑總質量的75 90%，活性組分為氧化鈷或/和氧化鎳、三氧化鉬或/和三氧化鴇以 及碳酸鉀組成，鈷或/和鎳以其氧化物計為催化劑總質量的0. 6 4%，鉬或/和鎢以其氧 化物計為催化劑總質量的5 15%，鉀以K20計為催化劑總質量的1 15%。
3. 根據權利要求1所述的鈷鉬系耐硫變換催化劑，其特征在于所述活性組分為氧化 鈷、三氧化鉬和碳酸鉀組成，鈷以CoO計為催化劑總質量的0. 6 4%，鉬以Mo03計為催化 劑總質量的5 15%，鉀以K20計為催化劑總質量的1 15%。
4. 根據權利要求1所述的鈷鉬系耐硫變換催化劑，其特征在于催化劑外觀為球形。
5. —種權利要求1所述鈷鉬系耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟a) 表層鎂鋁尖晶石載體的制備使用分散劑配制一定濃度的可溶性鎂鹽水溶液或可 溶性鎂鹽和鋁鹽的混合水溶液，浸漬氧化鋁，經過熱蒸汽養護干燥、焙燒轉相得到表層鎂鋁 尖晶石載體；b) 催化劑的制備將催化劑的活性組分配制成浸漬液，浸漬表層鎂鋁尖晶石載體，經 過熱蒸汽養護固鉀、焙燒分解得到催化劑成品。
6. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟a)所述可溶性鎂鹽、鋁鹽為 其硝酸鹽、醋酸鹽或相應的水合物；當使用可溶性鎂鹽和鋁鹽混合水溶液時，混合溶液中 Mg2+ : AP的摩爾比二 0.5。
7. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟a)所述的分散劑是尿素或表面活 性劑，其用量為催化劑總質量的0. 05 5%，所述表面活性劑選擇十六烷基三甲基胺、十六 烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、乙二胺四乙酸、吐溫80、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚多元醇的 一種或其組合物。
8. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟a)所述氧化鋁是Y_A1203、 S-A1203、 e-Ai2o3、 n_Al203、 a _A1203中的一種或一種以上或它們的前驅物。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于氧化鋁是Y_A1203。
10. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟a)所述過熱蒸汽溫度為120°C， 養護干燥時間為8 12小時，焙燒溫度為500 90(TC，恒溫時間為3小時。
11. 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟b)所述過熱蒸汽溫度為120°C， 養護固鉀時間為8 12小時，焙燒溫度為400 50(TC，時間為3小時。
全文摘要
本發明提供了一種新型鈷鉬系耐硫變換催化劑，包括載體、活性組分，其特征是所述載體為氧化鋁基的表層鎂鋁尖晶石，鎂鋁尖晶石以MgO計為載體總質量的3～20％。同時還提供了催化劑的制備方法使用浸漬法在氧化鋁載體上均勻引入含有分散劑的可溶性鎂鹽或可溶性鎂鹽、鋁鹽混合鹽，經過熱蒸汽養護干燥、焙燒后轉相為表層鎂鋁尖晶石載體；使用浸漬法在表層鎂鋁尖晶石載體上負載活性組分，經過熱蒸汽養護固鉀、焙燒分解制得催化劑成品。本發明的催化劑不僅具有高活性、高低溫活性、高活性穩定性和寬活性溫度范圍，而且具有高強度、高強度穩定性和高抗水合、抗粉化能力，能夠適應寬的水/氣比和寬的雜質含量范圍，適用于中高壓低溫變換工藝流程。
文檔編號B01J27/20GK101757941SQ20091025657
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者田力, 程玉春, 譚永放, 鄧建利, 高步良 申請人:山東齊魯科力化工研究院有限公司