專利名稱：一種除砷吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于吸附材料技術領域，特別涉及一種用于飲用水除砷吸附劑顆粒的制備方法。
背景技術：
長期以來，飲用含砷水對人體健康的危害也一直是被人們所關注的焦點。近年來 的研究表明，長期飲用含較低濃度砷的水也會導致很多疾病的發生。2006年新頒布的生活 飲用水衛生標準(GBM79-2006)中規定，生活飲用水中砷濃度的限值為0.01mg/L，小型集 中式供水和分散式供水水質指標中砷濃度的限值為0. 05mg/L。水中砷的去除方法包括吸附法、鐵鹽混凝沉淀法、電凝聚和反滲透等。其中，吸附 技術被認為是適合于小型社區和偏遠郊區集中供水最為經濟有效的處理技術。國內目前使 用的除砷材料主要是活性氧化鋁，骨炭及活性炭等，但活性氧化鋁作為除砷吸附劑，其最佳 吸附PH值為5，而且吸附容量偏低，容易導致鋁的溶出；骨炭及活性炭作為除砷吸附劑同樣 存在吸附容量低的缺陷。目前，除砷研究除了對活性氧化鋁、骨炭等常規材料進行改進研究外，更多的是注 重研制篩選除砷效果好，應用范圍廣和性能穩定的除砷材料。近年來的研究表明，一些天然 發生的或人工合成的鐵氧化物對水中有害陰離子有較強的吸附能力。公告號為CN100386141C的發明專利公開了一種去除水中砷的復合吸附材料及其 制備方法，該除砷吸附劑由活性炭與氧化鐵復合而成，先將水洗后的活性炭在90°C下保溫 M小時，干燥。然后加入硝酸中，攪拌均勻，放置4小時后，水洗，并在95 100°C下干燥 24小時待用。將FeSO4 · 7H20和FeCl3 · 6H20加水溶解后，加入5mol/l的NaOH中，攪拌，在 70°C生成氧化鐵沉淀，用NaOH滴定到溶液pH = 9 10 ；用水洗滌，再加入月桂酸，同時滴 加NaOH，攪拌10分鐘，加熱到90°C，恒溫30分鐘。調整pH = 4 5。但是，該除砷復合吸 附材料需要在偏酸性條件下使用，而且其比表面積小，吸附容量低。授權公告號為CN100352M1C的專利公開了一種載鐵活性炭除砷吸附劑的制備方 法，按大同原煤氧化鐵粘結劑=12 9 3 1 1 0. 4份質量量取。然后將原煤 磨成粉，混入氧化鐵，再加入粘結劑，成形后在缺氧溫度為300 500°C炭化，接著在溫度為 850 950°C下進行活化，制成載氧化鐵的活性炭除砷吸附劑。但是該除砷吸附劑的制備過 程中需要高溫焙燒，能耗大，工藝比較復雜。另外，隨著吸附時間的延長，上述兩種吸附劑表 面的氧化鐵存在衰減的現象，限制其使用和長時間運行。公開號為CN 101073762A的發明專利申請公開了一種含鑭介孔分子篩除砷吸附 劑及其制備方法，此吸附劑由具有兩套互不相連的三維孔道結構的介孔氧化硅MCM-48和 負載在其上的鑭組成，鑭的重量含量為1. 17-9. 80%，表面積為202-732m2/g，平均孔徑為 2. 7-3. 2nm，孔體積為0. 2-0. 7ml/g。但是該除砷吸附劑原料成本高，且制備過程中需要高溫 焙燒，能耗大，工藝比較復雜。近年來開發的由鋁、鎂、鐵、鋯及稀土等多價金屬(水合)氧化物制成的復合吸附
3劑，因其獨特的表面性質和結構特點，其對砷的吸附容量較傳統吸附材料如活性氧化鋁、骨 炭等高的特性，例如授權公告號為CN 1094070C的發明專利提出了一種鐵-稀土元素復合 水處理吸附劑及其制備方法，改復合水處理吸附劑由2價、3價鐵鹽(如氯化亞鐵、氯化鐵 或硫酸亞鐵/硫酸鐵等)和稀土元素鹽類(如鈰鹽、鑭鹽等)在堿性條件下反應合成。又 如，公開號為CN 101485970A的發明公開了一種復合氧化物的高效除砷吸附劑的制 備方法，將&0C12. 8H20,FeCl3. 6H20和CO(NH2)2按一定比例配制成一定濃度的混合溶液，其 中 FeCl3 · 6H20 與 ZrOCl2 · 8H20 的質量比為 16 8-14 ；FeCl3. 6H20 與 ZrOCl2. 8H20 的總濃 度為 0. 05-0. 3mol/L ；CO(NH2)2 與(FeCl3. 6H20+Zr0Cl2. 8H20)的質量比為 4 12-17 ；然后 將混合液放入80-200°C的烘箱中保溫3-10小時，反應生成棕色沉淀，將沉淀用去離子水洗 滌，然后在30-70°C的干燥48h，制得1 - 復合氧化物除砷吸附劑。但是上述兩種吸附劑 均為粉末態，使用時需要專門裝置進行固液分離，不僅易造成吸附劑流失，而且還易堵塞設 備，浸漬層脫落影響出水水質。授權公告號為100460056C的中國發明專利申請公開了一種用于除砷的四方硫酸 鹽纖鐵礦吸附劑的制備方法，該方法將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比 為3-4 1的比例溶解在水溶液中，鐵鹽的濃度大于0.3M，先加入堿溶液直至溶液pH為 4. 0，繼續攪拌后，再緩慢加入堿溶液至pH7. 5-9. 5，靜置M小時；離心分離，用去離子水洗 滌固體，干燥即得。與添加稀土類吸附劑相比，上述吸附劑原料成本低，制備方法簡單，吸附 量高。但是，該吸附劑粉末的粒徑為納米級，直接投入水中不僅易造成吸附劑的流失，而且 需要專門裝置進行固液分離，而且回收后不易進行再生和回用。而使用粉末或粉末簡單浸 漬在一些載體(如陶粒)裝填固定床也存在不同問題，如水頭損失大、易堵塞、浸漬層脫落 影響出水水質。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術存在的問題提供一種用于飲用水的除砷吸附 劑顆粒及其制備方法，本發明方法制備的除砷吸附劑顆粒的強度高，長期使用不破碎，質量 損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用。為實現本發明的目的，本發明一方面提供一種用于飲用水除砷吸附劑包括四方硫 酸鹽纖鐵礦與粘結劑。其中，四方硫酸鹽纖鐵礦與粘結劑的重量份配比為1 0.5-1.5，優選為 1 0. 7-1. 2。特別是，所述的粘結劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠 液、聚偏氟乙烯膠液、無機硅溶膠、有機硅膠中的一種或多種。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶膠中二氧化硅含量> 25%； 所述有機硅膠，包括硅橡膠和硅樹脂，室溫固化型，不添加有機羧酸金屬鹽作固化催化劑； 所述的聚偏氟乙烯膠液是聚偏氟乙烯溶解于N、N-二甲基甲酰胺(DMF)中而成。特別是，所述聚丙烯酸酯乳液質量百分比濃度為4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶膠中二氧化硅含量優選為25-40% ；所述的硅橡膠選擇室溫硫化硅 橡膠，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯膠液的質量百分比濃度為3-18%。
尤其是，所述硅溶膠pH值6-8，粘度5-35mPa *s，平均粒徑5-30nm，穩定劑Na2O含 量彡0. 40%。特別是，所述的聚乙烯醇縮醛膠液為將聚乙烯醇縮醛溶于乙醇而成，其質量百分 比濃度為1-25% ；尤其是，所述的聚乙烯醇縮醛的分子量為90_200k。尤其是，所述聚乙烯醇縮醛為聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙 醛、聚乙烯醇縮戊二醛、聚乙烯醇縮丁烯醛、聚乙烯醇縮丙烯醛中的一種或多種。特別是，所述的聚乙烯醇縮甲醛溶于乙醇形成的聚乙烯醇縮甲醛膠液的質量百分 比濃度為2-20% ；所述的聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇形成的聚乙烯醇縮丁醛膠液的質量百分 比濃度為1-25% ；所述的聚乙烯醇縮戊二醛溶于乙醇形成聚乙烯醇縮戊二醛膠液的質量百 分比濃度為2-25% ；所述的聚乙烯縮乙醛溶于乙醇形成的聚乙烯縮乙醛膠液的質量百分比 濃度為2-25% ；所述的聚乙烯縮丙烯醛溶于乙醇形成的聚乙烯縮丙烯醛膠液的質量百分比 濃度為3-25% ；所述的聚乙烯縮丁烯醛溶于乙醇形成的聚乙烯縮丁烯膠液的質量百分比濃 度為2-25% ；其中，所述的聚乙烯醇酯膠液為將聚乙烯醇與小分子羧酸進行酯化反應制得，其 中，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為100 2-25。特別是，酯化反應的溫度為40_100°C，反應時間為30-300min ；特別是，還包括首先將聚乙烯醇溶于水后，再與小分子羧酸進行所述的酯化反應， 其中，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇選擇聚合度為1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分子羧
酸選擇檸檬酸、馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸。其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦由鐵鹽和硫酸鹽組成，其中鐵鹽和硫酸鹽中所含 鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為3-4 1。特別是，所述的鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵；所述硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀。其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦按照如下步驟制成1)在10-50°C，邊攪拌邊將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中鐵離子的濃度為0.31-0. 55M;。2)邊攪拌邊向混合液中加入堿溶液，直至溶液的pH為4. 0，繼續攪拌l_12h，然后 接著加入堿溶液至溶液的PH為7. 5-9. 5，停止攪拌，靜置Mh ；3)將步驟2)制得的溶液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性， 且離子色譜檢不出硫酸根離子，洗滌后的產物干燥即得。特別是，所述的鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵；所述硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀。特別是，步驟2、中所述的堿溶液選擇濃度為2-6M的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉 或碳酸氫鈉水溶液；所述的堿溶液是濃度為6M的氨水。特別是，步驟幻中所述的干燥為在40°C下進行烘干或冷凍干燥。本發明另一方面提供一種用于飲用水除砷吸附劑的制備方法，包括將四方硫酸鹽 纖鐵礦與粘結劑混和均勻后依次進行制粒處理和干燥處理，其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵 礦和粘結劑的重量份配比為1 0.5-1.5。其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦和粘結劑的重量份配比優選為1 0.7-1.2。
特別是，所述的粘結劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠 液、聚偏氟乙烯膠液、無機硅溶膠、有機硅膠中的一種或多種。其中，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量> 52%;所述硅溶膠中二氧化硅含量> 25%； 所述有機硅膠選擇室溫固化型、不添加有機羧酸金屬鹽作固化催化劑的硅橡膠或硅樹脂； 所述的聚偏氟乙烯膠液是聚偏氟乙烯溶解于N、N- 二甲基甲酰胺(DMF)中形成的膠液。特別是，所述聚丙烯酸酯乳液質量百分比濃度為4-25%，粘度500-1000mPa ·8，ρΗ 值5. 0-7. 5 ；所述的硅溶膠中二氧化硅含量優選為25-40% ；所述的硅橡膠選擇室溫硫化硅 橡膠，粘度200-1000mPa · s ；所述聚偏氟乙烯膠液的質量百分比濃度為3-18%。尤其是，所述硅溶膠的pH值6-8，粘度5-35mPa · s，平均粒徑5-30nm，穩定劑Na2O 含量< 0. 40%。 其中，所述的聚乙烯醇縮醛膠液為聚乙烯醇縮醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為 1-25%的膠液；尤其是，所述的聚乙烯醇縮醛的分子量為90_200k。特別是，所述的聚乙烯醇縮醛選擇聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮 乙醛、聚乙烯醇縮戊二醛、聚乙烯醇縮丁烯醛、聚乙烯醇縮丙烯醛中的一種或多種。尤其是，所述的聚乙烯醇縮甲醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為1-25%聚乙烯 醇縮甲醛膠液，其中濃度優選為2-25%，進一步優選2-10% ；聚乙烯醇縮甲醛的分子量為 100-150k;所述聚乙烯醇縮丁醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為1-25%的聚乙烯醇縮丁 醛膠液，其中濃度優選為5-15% ；聚乙烯醇縮丁醛的分子量為130-17 ；所述聚乙烯醇縮 戊二醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為1-25%的聚乙烯醇縮戊二醛膠液，其中，濃度優選 為2-25% ；聚乙烯醇縮戊二醛的分子量為130-200k ；所述聚乙烯縮乙醛溶于乙醇形成質量 百分比濃度為1-25%的聚乙烯縮乙醛膠液，其中，濃度優選為2-25%;聚乙烯醇縮乙醛的分 子量為110-160k;所述聚乙烯縮丙烯醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為1-25%的聚乙烯 縮丙烯醛膠液，其中，濃度優選為3-25% ；聚乙烯醇縮丙烯醛的分子量為130-170k ；所述聚 乙烯縮丁烯醛溶于乙醇形成質量百分比濃度為1-25%的聚乙烯縮丁烯醛膠液，其中，濃度 優選為2-25% ；聚乙烯醇縮丁烯醛的分子量為130-170k ；其中，所述的聚乙烯醇酯膠液為聚乙烯醇與小分子羧酸酯化反應而成，其中，聚乙 烯醇與小分子羧酸的重量之比為100 2-25。特別是，還包括首先將聚乙烯醇溶于水后，再與小分子羧酸進行所述的酯化反應， 其中，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100。其中，所述的聚乙烯醇選擇聚合度為1700-2600，醇解度> 95% ；所述的小分 子羧酸選擇檸檬酸、馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸或丙烯酸；所述酯化反應的溫度為 40-100°C，時間為 30-300min。其中，所述的制粒處理按照如下步驟進行A)將四方硫酸鹽纖鐵礦與粘結劑混合均勻制得混合物料；B)混合物料經過造粒機擠出、切段，制成物料粒。特別是，步驟A)中所述的混合是將四方硫酸鹽纖鐵礦與粘結劑置于混合機中進 行所述的混合；步驟B)中所述造粒機擠出過程中的相對壓力為0. 5-15MPa。
尤其是，步驟B)還包括將混合物料在捏合機中捏合2-15分鐘后，再送入造粒機中 進行所述的擠出、切斷處理。其中，所述干燥處理的溫度為40_130°C，優選為65_120°C。其中，所述的除砷吸附劑顆粒為圓柱形或球形。特別是，所述的圓柱形顆粒的直徑為0. 5-3. 0mm，優選為0. 9-2. 5mm ；長為2_15mm， 優選為3-10mm。特別是，所述的球形顆粒是所述圓柱形顆粒經過擠出滾圓機處理而成。尤其是，所述球形顆粒的直徑為0. 5-4. 0mm。其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦由鐵鹽和硫酸鹽組成，其中鐵鹽和硫酸鹽中所含 鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為3-4 1。特別是，所述的鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵；所述硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀。其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦按照如下步驟制成1)在10-50°C，邊攪拌邊將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中鐵離子的濃度為0.31-0. 55M;。2)邊攪拌邊向混合液中加入堿溶液，直至溶液的pH為4. 0，繼續攪拌l_12h，然后 接著加入堿溶液至溶液的PH為7. 5-9. 5，停止攪拌，靜置Mh ；3)將步驟2)制得的溶液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性， 且離子色譜檢不出硫酸根離子，洗滌后的產物干燥即得。其中，所述的鐵鹽為三氯化鐵或硝酸鐵；所述硫酸鹽為硫酸鈉或硫酸鉀。其中，步驟2、中所述的堿溶液選擇濃度為2-6M的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或 碳酸氫鈉水溶液；所述的堿溶液是濃度為6M的氨水。其中，步驟幻中所述的干燥為在40°C下進行烘干或冷凍干燥。本發明制備的吸附劑顆粒具有如下優點1、本發明吸附劑的離子選擇性好，針對其目標去除離子(砷離子)有較高的選擇 性，水中其他常見陰離子在飲用水范圍內均無明顯影響；2、本發明吸附劑的吸附容量高，在近中性條件下，除砷吸附顆粒飽和吸附容量達 到16-27mg/g，尤其對于作為飲用水的高砷地下水，其砷濃度雖超出飲用水標準，卻并不是 很高的情況下更適用，而且相對常規的活性氧化鋁吸附劑，不需要調節PH，且有較高的吸附
容量；3、本發明吸附劑的比表面積大，平均比表面積達到10_30m2/g，孔體積高，平均孔 體積達到0. 020-0. 050mL/g,比表面積大，表面及內部微孔及介孔豐富，提高吸附劑的吸附 能力；4、本發明的吸附劑干、濕狀態下均有較好強度，破碎強度高，干態壓縮強度達到 25N以上，損失率小于2%，長期使用不破碎，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使 用；5、本發明的吸附劑使用過程中質量損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠，
重復使用。6、本發明吸附劑的制備方法簡單，生產成本低廉，使用方便，與國外商品吸附劑相 比，其制造和使用成本大幅降低，其成本僅為READ-As 吸附劑的1/6，而在近中性條件下吸附量相同。
具體實施例方式本發明的四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑為按照中國專利ZL200610078899. 4提供 的方法制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末。實施例11、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將三氯化鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加2M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌他后再緩慢滴加2M氫氧化鈉溶液 至pH9. 5，然后停止攪拌，靜置Mh ；將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C干燥至含水率小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將四方硫酸鹽纖鐵礦粉末與粘結劑聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合機中混勻，使吸 附劑粉末全部被乳液浸潤，制得混合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液質量百分比濃度為15%， 固含量為，粘度800mPa · s，pH值6.0，粉末與乳液的質量比為1 0.7。本發明使用的聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，固含量> 52%，濃度為4-25%， 粘度500-1000mPa. s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均適用于本發明。將混合均勻的濕物料經壓力型捏和機(山東龍興化工機械集團，NH-10型)捏合 5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機，在相對壓力為4MPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在 滾圓機(重慶英格造粒包衣技術有限公司)作用下制成球形，然后在45°C烘干得到含水率 為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。采用顆粒強度測定儀(半球(中國)，型號KCD測定除砷顆粒成品干態壓縮強 度；采用ASAP Micromeritics (Macross, USA)比表面測定儀測定吸附劑顆粒比表面積、孔 體積；按照如下方法測定除砷顆粒的質量損失率將適量的除砷顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上150rpm振蕩他 后，將吸附劑取出，使用60目標準檢驗篩過濾和水洗除砷顆粒，接著在烘箱中于65°C下烘 干12h，然后稱量烘干后的顆粒質量，試驗前后的質量之差與試驗前顆粒的質量之比為質量 損失率；制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 25mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 25mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為19mg/ g°實施例21、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硫酸鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在40°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加4M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌他后再緩慢滴加4M氫氧化鈉溶液 至pH8. 5，然后停止攪拌，靜置Mh ；將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C干燥至含水率小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉裝置中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮甲醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質量百分比濃度為10%的聚乙烯醇縮甲醛膠液，其中，聚乙烯醇 縮甲醛的分子量為100-150K。聚乙烯醇縮甲醛膠液的濃度不限于10%，濃度在1-25%范圍內的聚乙烯醇縮甲 醛膠液均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒在常溫(25°C )下，將四方硫酸鹽纖鐵礦粉末與聚乙烯醇縮甲醛膠液加入到犁刀 混合機中混合均勻，使粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇縮 甲醛膠液的質量比為1 1.2。將混勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對壓力 為SMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后在65°C下 干燥4小時，再經80°C烘干得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標 檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 25mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 25mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為21mg/ g°實施例31、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將三氯化鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中，在 50°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 33M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加3M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌Ih后再緩慢滴加3M氫氧化鈉溶液 至pH7. 5，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在95°C條件下將聚乙烯醇(2499)溶于水后，加入小分子羧酸檸檬酸攪拌，進行 酯化反應，制得聚乙烯醇檸檬酸酯膠液，其中，酯化反應溫度為70°C，反應時間為120min， 聚乙烯醇0499)與水的重量之比為5 100，聚乙烯醇0499)與檸檬酸的重量之比為 100 10。聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度為1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均適用于本發明；小分子羧酸不限于檸檬酸，其他如馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二
9酸、丙烯酸均適用于本發明；酯化反應溫度不限于70°C、反應時間不限于120min，反應溫度 在40-100°C，時間在30-300min均適用于本發明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于5 100，聚乙烯醇與檸檬酸的重量之比不限于 100 10，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將四方硫酸鹽纖鐵礦粉末與粘結劑聚乙烯醇檸檬酸酯膠液加入到犁刀混合機中 混合均勻，使粉末全部被粘結劑浸潤，制得混合物料，其中粉末與聚乙烯醇檸檬酸酯膠液的 質量比為1 0.8 ；將混合均勻的濕物料經捏和機捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為IOMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后在65°C 烘干得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 25mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 25mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為2;3mg/ g°實施例41、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將三氯化鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 40°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 55M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加4M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌4h后再緩慢滴加4M氫氧化鈉溶液 至pH7. 5，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑無機硅溶膠加入到犁刀混合機中混合均勻，使吸附劑 粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中，無機硅溶膠中二氧化硅含量為25%，pH值6，粘 度20mPa. s，平均粒徑10-20nm，穩定劑Na2O含量0. 05%，吸附劑粉末與無機硅溶膠的質量 比為1 1. 1 ；硅溶膠中二氧化硅含量不限于25%，二氧化硅含量為25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒徑5-30nm，穩定劑Na2O含量彡0. 40%的硅溶膠均適用于本發明。將混勻的濕物料經捏和機捏合15分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對壓力 為SMPa的壓力作用下擠出，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，在80°C下烘干， 得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為 l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為18mg/
實施例51、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硫酸鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 30°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加2M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌4h后再緩慢滴加2M氫氧化鈉溶液 至pH9. 5，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒高分子粘結劑為為有機硅膠(1750)，室溫固化型，不添加有機羧酸金屬鹽作固化 催化劑。有機硅膠不限于有機硅膠(1750)，其他室溫硫化硅橡膠，粘度為200-1000mPa · s 的有機硅膠均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑有機硅膠(1750)加入到犁刀混合機中混合均勻，使 粉末全部被粘結劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結劑的質量比為1 1;將混合均勻的濕物料經捏和機捏合10分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為SMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后在 65°C烘干10h，再經80°C烘干得到含水率為3%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指 標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為19mg/ g°實施例61、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將三氯化鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中， 在10°c，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中 快速滴加2M碳酸鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加2M碳酸鈉溶液 至pH8. 5，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后 的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在 40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉裝置中，在攪拌速率為200rpm下，將聚偏氟乙烯溶解于DMF中，靜置脫除氣 泡，制得質量百分比濃度為16%的聚偏氟乙烯膠液，聚偏氟乙烯的分子量為130-170k。聚偏氟乙烯膠液的質量百分比濃度不限于16%，濃度為3-18%的聚偏氟乙烯膠 液均適用于本發明。
3、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑聚偏氟乙烯膠液加入到犁刀混合機中混合均勻，使吸 附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與膠液的質量比為1 0.9;將混合均勻的濕物料經捏和機捏合15分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為6MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再經80°C烘干得到含水率為3%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指 標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為19mg/ g°實施例71、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 30°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 31M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加6M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌IOh后再緩慢滴加6M氫氧化鈉溶 液至PH8.0，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物 在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉裝置中，在攪拌速率為150rpm下，將聚乙烯醇縮丁醛粉末溶解于乙醇中， 靜置脫除氣泡，制得質量百分比濃度為15%的聚乙烯醇縮丁醛膠液，其中，聚乙烯醇縮丁醛 的分子量為130-175k。聚乙烯醇縮丁醛膠液的質量百分比濃度不限于15%，濃度為1-25%的聚乙烯醇 縮丁醛膠液均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑聚乙烯醇縮丁醛膠液加入到犁刀混合機中混合均勻， 使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇縮丁醛膠液的 質量比為1 0.8 ；將混合均勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為IOMPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干4h，再經80°C烘干得到含水率 為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的長度為3-5mm，質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為2;3mg/ g°實施例8
12
1、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加2M碳酸氫鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加2M碳酸氫鈉溶 液至pH8. 0，然后停止攪拌，靜置Mh ；將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物 在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉裝置中，在攪拌速率為140rpm的條件下，將聚乙烯醇縮丁醛粉末溶解于乙 醇中，靜置脫出氣泡，制得質量百分比濃度為5%的聚乙烯醇縮丁醛膠液，其中，聚乙烯醇縮 丁醛的分子量為130-175k。聚乙烯醇縮丁醛的質量百分比濃度不限于5 %，濃度為1-25 %的聚乙烯醇縮丁醛 膠液均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑聚乙烯醇縮丁醛膠液加入到犁刀混合機中混合均勻， 使吸附劑粉末全部被膠浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇縮丁醛膠液的質 量比為1 0. 8 ；將混合均勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為SMI^a的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在80°C烘干得到含水率為2%的除砷吸附劑 顆粒成品，成品的長度為5-7mm，質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為2%ig/ g°實施例91、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將三氯化鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042— = 3. 5 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 35M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加6M氨水溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加6M氨水溶液至pH8. 0， 然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后的固體， 直至出水PH接近中性，并且出水中的S042_用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在40°C冷凍 干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉裝置中，在攪拌速率為160rpm的條件下，將聚偏氟乙烯溶解于DMF中， 靜置脫出氣泡，制得質量百分比濃度為5%的聚偏氟乙烯膠液，聚偏氟乙烯的分子量為 130-170k。聚偏氟乙烯膠液的質量百分比濃度不限于5%，濃度為3-18%的聚偏氟乙烯膠液 均適用于本發明。
3、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑聚偏氟乙烯膠液加入到犁刀混合機中混合均勻，使吸 附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中，吸附劑粉末與聚偏氟乙烯膠液的質量比為 1 0. 9 ；將混合均勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為6MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后在 65°C烘干4h，再經80°C烘干得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指 標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為20mg/
g°實施例101、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042_ = 3.5 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 55M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加6M氨水溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加6M氨水溶液至pH8. 0， 然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心后的固體， 直至出水PH接近中性，并且出水中的S042_用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在40°C冷凍 干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉容器中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮甲醛粉末溶于乙醇 中，靜置脫出氣泡，制得質量百分比濃度為2%的聚乙烯醇縮甲醛膠液，其中，聚乙烯醇縮甲 醛的分子量為100-150k。聚乙烯醇縮甲醛膠液質量百分比濃度不限于2 %，濃度為1-25 %的聚乙烯醇縮甲 醛膠液均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末與粘結劑聚乙烯醇縮甲醛膠液加入到犁刀混合 機中混合均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結劑的 質量之比為1 1.5，將混合均勻的濕物料經捏和機捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為IOMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，然后在80°C烘干得到含水率為2%的除砷 吸附劑顆粒成品，成品的長度為3-5mm，質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 24mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 24mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為 l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為20mg/
實施例111、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 4 1的比例溶解在水溶液中，在 20°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 45M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加6M氫氧化鈉溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加6M氫氧化鈉溶 液至PH9.0，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物 在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在95°C下，將聚乙烯醇(1799)溶于水后，加入小分子羧酸丙烯酸攪拌，進行酯 化反應，制得聚乙烯醇丙烯酸酯粘結劑，其中，酯化反應溫度為100°c，反應時間為60min， 聚乙烯醇(1799)與水的重量之比為25 100，聚乙烯醇(1799)與丙烯酸的重量之比為 100 25ο聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(1799)，其他聚合度為1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均適用于本發明；小分子羧酸不限于丙烯酸，其他如馬來酸、丁二酸、丙二酸、乙二 酸、檸檬酸均適用于本發明；酯化反應的溫度不限于100°c，反應時間不限于60min，反應溫 度在40-100°C，反應時間在30-300min均適用于本發明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于25 100，聚乙烯醇與丙烯酸的重量之比不限于 100 25，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將四方硫酸鹽纖鐵礦粉末與聚乙烯醇丙烯酸酯粘結劑加入到犁刀混合機中混合 均勻，使吸附劑粉末全部被粘結劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇丙烯酸 酯粘結劑的質量之比為1 0.5;將混合均勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為15MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，然后在80°C烘干得到含水率為3%的除砷 吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 25mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 25mg的(砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃 度為l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為 24mg/g0實施例121、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將氯化三鐵、硫酸鉀按摩爾比為!^3+ S042_ = 3 1的比例溶解在水溶液中，在 25°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 40M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加2M氫氧化鉀溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加2M氫氧化鉀溶 液至pH9. 0，然后停止攪拌，靜置Mh ；將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在95°C下將聚乙烯醇0499)溶于水后，加入小分子羧酸乙二酸攪拌，進行酯化反 應，制得聚乙烯醇乙二酸酯粘結劑，其中，酯化反應溫度為40°C，反應時間為30min，聚乙烯 醇0499)與水的重量之比為15 100，聚乙烯醇0499)與乙二酸的重量之比為100 2。聚乙烯醇不限于聚乙烯醇(M99)，其他聚合度為1700-2600，醇解度> 95%的聚 乙烯醇均適用于本發明；小分子羧酸不限于乙二酸，其他如馬來酸、丁二酸、丙二酸、檸檬 酸、丙烯酸均適用于本發明；酯化反應的溫度不限于40°C，反應時間不限于30min，反應溫 度在40-100°C，反應時間在30-300min均適用于本發明。聚乙烯醇與水的重量之比不限于15 100，聚乙烯醇與丙烯酸的重量之比不限于 100 2，聚乙烯醇與水的重量之比為2-25 100，聚乙烯醇與小分子羧酸的重量之比為 100 2-25均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將四方硫酸鹽纖鐵礦粉末與聚乙烯醇乙二酸酯粘結劑加入到犁刀混合機中混合 均勻，使吸附劑粉末全部被粘結劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與聚乙烯醇乙二酸 酯粘結劑的質量之比為1 1.5。將混合均勻的濕物料經捏和機捏合2分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為15MPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干得到含水率為3%的除砷吸附 劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 23mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 23mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為18mg/ g°實施例131、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將氯化三鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042- = 3. 5 1的比例溶解在水溶液中， 在25°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 31M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中 快速滴加2M氫氧化鉀溶液，直至溶液的pH值為4. O ；攪拌1 后再緩慢滴加2M氫氧化鉀 溶液至PH9.0，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離 心后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產 物在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑在密閉容器中，在攪拌速率為150rpm的條件下，將聚乙烯醇縮戊二醛粉末溶解于 乙醇中，靜置脫出氣泡，制得質量百分比濃度為25%的聚乙烯醇縮戊二醛膠液，聚乙烯醇戊 二醛的分子量為130-200k。聚乙烯醇縮戊二醛膠液的質量百分比濃度不限于25 %，濃度為1-25 %的聚乙烯 醇縮戊二醛膠液均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒
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將四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末與粘結劑聚乙烯醇縮戊二醛膠液加入到犁 刀混合機中混合均勻，使吸附劑粉末全部被膠液浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘 結劑的質量之比為1 0.7，將混合均勻的濕物料經捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為IOMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，然后在80°C烘干得到含水率為2%的除砷 吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 25mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 25mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為2%ig/ g°實施例141、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將氯化三鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042- = 3. O 1的比例溶解在水溶液中， 在25°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 4M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中 快速滴加2M氫氧化鉀溶液，直至溶液的pH值為4. O ；攪拌1 后再緩慢滴加2M氫氧化鉀 溶液至PH9.0，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離 心后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產 物在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備高分子粘結劑高分子粘結劑為有機硅膠(1750)，室溫固化型硫化硅橡膠，粘度600mPa · s，不添
加有機羧酸金屬鹽作固化催化劑。有機硅膠不限于有機硅膠(1750)，其他室溫硫化硅橡膠，粘度為200-1000mPa · s 的有機硅膠均適用于本發明。3、制備吸附劑顆粒將復合金屬氧化物粉末與粘結劑有機硅膠(1750)加入到犁刀混合機中混合均 勻，使吸附劑粉末全部被粘結劑浸潤，制得混合物料，其中吸附劑粉末與粘結劑的質量之比 為 1 1.5 ；將混合均勻的濕物料經捏和機捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為15MPa的壓力下擠出后，切斷、制粒，然后在65°C烘干10h，再經80°C烘干，得到含水 率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品質量性能指標檢測結果見表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 22mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 22mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為16mg/ g°實施例151、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042- = 3. 0 1的比例溶解在水溶液中，在25°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 5M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加2M氫氧化鉀溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加2M氫氧化鉀溶 液至PH9. 5，然后停止攪拌，靜置Mh;將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物 在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將復合金屬氧化鉛粉末與粘結劑硅溶膠加入到犁刀混合機中混合至吸附劑粉末 全部被膠浸潤，制得混合物料，其中，硅溶膠中二氧化硅含量為40%，pH值7，粘度30mPa ·s， 平均粒徑10-20nm，穩定劑Na2O含量0. 10%吸附劑粉末與無機硅溶膠的質量比為1 1. 2。硅溶膠中二氧化硅含量不限于40%，二氧化硅含量為25-40%，pH值6_8，粘度 5-35mPa. s，平均粒徑5_30歷，穩定劑Na2O含量彡0. 40%的硅溶膠均適用于本發明。將混合均勻的濕物料經捏和機捏合5分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機內，在相對 壓力為SMPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形顆粒，然后 在100°C烘干，得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見 表1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 20mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 20mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為18mg/ g°實施例161、制備四方硫酸鹽纖鐵礦粉末將硝酸鐵、硫酸鈉按摩爾比為!^3+ S042- = 4. 0 1的比例溶解在水溶液中，在 25°C，攪拌混勻，其中，混合液中鐵離子濃度為0. 5M ；在攪拌的情況下，向上述混合液中快 速滴加6M氫氧化鉀溶液，直至溶液的pH值為4. 0 ；攪拌1 后再緩慢滴加6M氫氧化鉀溶 液至pH9. 5，然后停止攪拌，靜置Mh ；將靜置后的溶液離心分離，然后用去離子水洗滌離心 后的固體，直至出水PH接近中性，并且出水中的SO/—用離子色譜不能檢出；洗滌后的產物 在40°C冷凍干燥至含水率為小于1%，研磨制得四方硫酸鹽纖鐵礦除砷吸附劑粉末。2、制備吸附劑顆粒將除砷吸附劑粉末與粘結劑聚丙烯酸酯乳液加入犁刀混合機中混合均勻，制得混 合物料，其中，聚丙烯酸酯乳液的固含量為52%，質量百分比濃度為15%，粘度600mPa· s， pH值6. 5，吸附劑粉末與乳液的質量比為1 1.4。聚丙烯酸酯乳液不限于上述乳液，其他固含量> 52%，濃度為4-25%，粘度 500-1000mPa. s，pH值5. 0-7. 5的聚丙烯酸酯乳液均適用于本發明。將混合均勻的濕物料經壓力型捏和機捏合3分鐘后，送入雙螺桿擠出造粒機，在 相對壓力為2MPa的壓力作用下擠出后，切斷、制粒，接著在滾圓機的作用下制成球形，然后 在65°C烘干得到含水率為2%的除砷吸附劑顆粒成品，成品的質量性能指標檢測結果見表 1。制得顆粒用于處理含砷的水，水中砷初始濃度為0. 5mg/L，顆粒投量為lg/L，pH =7. 0士0. 1條件下時，測得其對砷的吸附量為0. 22mg/g(即每克該復合金屬氧化物除砷吸附 劑吸附0. 22mg的砷)。在顆粒投量為2g/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別測定砷初始濃度為
l-50mg/L范圍內該顆粒對砷的吸附量，經數學擬合計算得到其對砷的飽和吸附量為18mg/ g°表1除砷顆粒性能檢測結果
權利要求
1.一種除砷吸附劑，其特征是含有四方硫酸鹽纖鐵礦和粘結劑。
2.如權利要求1所述的吸附劑，其特征是所述的四方硫酸鹽纖鐵礦和粘結劑的重量份 配比為 1 0. 5-1. 5。
3.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特征是所述的粘結劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠液、聚偏氟乙烯膠液、無機硅溶膠、有機硅膠中的一種或多種。
4.如權利要求3所述的吸附劑，其特征是所述的聚乙烯醇縮醛膠液為聚乙烯醇縮醛溶 于乙醇而成。
5.如權利要求3所述的吸附劑，其特征是所述聚乙烯醇酯膠液為聚乙烯醇與小分子羧 酸進行酯化反應而成。
6.如權利要求1或2所述的吸附劑，其特征是所述的四方硫酸鹽纖鐵礦按照如下步驟 制成1)在10-50°C，在攪拌條件下將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中鐵離子的濃度為0.31-0. 55M;。2)邊攪拌邊向混合液中加入堿溶液，直至溶液的pH為4.0，繼續攪拌l-12h，然后接著 加入堿溶液至溶液的PH為7. 5-9. 5，停止攪拌，靜置24h ；3)將步驟2)制得的溶液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性且離子 色譜檢測無硫酸根離子，洗滌后的產物干燥即得。
7.—種除砷吸附劑的制備方法，包括將四方硫酸鹽纖鐵礦與粘結劑混和均勻后依 次進行制粒處理和干燥處理，其中，所述的四方硫酸鹽纖鐵礦和粘結劑的重量份配比為 1 0. 5-1. 5。
8.如權利要求7所述的制備方法，其特征是所述的粘結劑選擇聚丙烯酸酯乳液、聚乙 烯醇縮醛膠液、聚乙烯醇酯膠液、聚偏氟乙烯膠液、無機硅溶膠、有機硅膠中的一種或多種。
9.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征是所述的制粒處理按照如下步驟進行A)將四方硫酸鹽纖鐵礦與粘結劑混合均勻得混合物料；B)混合物料經造粒機擠出、切段，制成顆粒。
10.如權利要求7或8所述的制備方法，其特征是所述四方硫酸鹽纖鐵礦按照如下步驟 制成1)在10-50°C，邊攪拌，邊將鐵鹽和硫酸鹽按所含鐵離子和硫酸根離子的摩爾比為 3-4 1的比例，溶于水中生成混合液，其中混合液中鐵離子的濃度為0.31-0. 55M;。2)邊攪拌邊向混合液中加入堿溶液，直至溶液的pH為4.0，繼續攪拌l-12h，然后接著 加入堿溶液至溶液的PH為7. 5-9. 5，停止攪拌，靜置Mh ；3)將步驟2)制得的溶液離心分離，用去離子水洗滌固體，直至洗滌液pH呈中性且離子 色譜檢測無硫酸根離子，洗滌后的產物干燥即得。
全文摘要
本發明提供一種用于飲用水除砷吸附劑及其制備方法，吸附劑含有四方硫酸鹽纖鐵礦和高分子材料粘結劑，本發明的除砷吸附劑顆粒的吸附性能高，對飲用水中的砷具有高度吸附選擇性，而且吸附容量高，吸附顆粒無論是處于干燥狀態還是處于潮濕狀態其強度大，使用時顆粒破碎率低，沒有吸附劑的溶出，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用。
文檔編號B01J20/30GK102114401SQ200910244330
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者于建偉, 張昱, 楊敏, 豆小敏, 趙蓓, 高迎新 申請人:中國科學院生態環境研究中心