一種WP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化劑的應用的制作方法

專利名稱：一種WP/SiO₂-TiO₂-ZrO₂催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種輕質石油餾分油催化加氫精制的方法。特別是涉及一種用溶膠凝 膠法制備的WP/Si02-Ti02-ZiO2催化劑用于輕質石油餾分油催化加氫精制的方法。
背景技術：
嚴格的環保法規對低硫低氮燃料的要求與原油雜原子含量日益上升的矛盾，使原 油的優化和清潔化加工利用對經濟和社會的可持續發展具有重要的戰略意義。傳統的金屬 硫化物加氫精制催化劑已經不能滿足人們對油品的含硫、含氮量的日益苛刻的要求。改進 傳統的催化劑、開發更高效的催化劑，實現油品的深度加氫精制，是生產清潔燃料，從根本 上解決汽車排放物污染問題的有效途徑。為了適應油品大分子擴散和反應的需要，催化劑 需要有一定的梯度孔分布和酸性分布。在對加氫脫硫催化劑的長期研究過程中，載體的研究是重點之一。對于負載型催 化劑，載體對催化劑的催化性能有著重要的影響。載體不僅需要提供較大的比表面積，使催 化劑的活性組分得到充分利用，降低經濟成本，而且還可通過與活性組分發生相互作用來 改善催化劑的性能，如可作為催化劑的骨架，提高其穩定性和機械強度，并保證催化劑有一 定的形狀和大小，使之符合工業反應器中流體力學條件的需要，減少流體流動阻力等眾多 優點。目前，最常用的催化劑載體有Y-Al2O3、活性炭和分子篩等。近年來，研究發現以&02、 Ti02、Si02等氧化物作為載體，能夠改變加氫精制催化劑的酸性，提高活性組分分散度，促進 金屬組分的還原硫化，但是由于這些氧化物的比表面積小、熱穩定性不高、機械強度差，限 制了其單獨作為催化劑載體的應用。目前對加氫精制催化劑載體的研究主要集中在開發復 合氧化物載體上。復合氧化物載體不僅可以把不同氧化物的優勢結合起來，較方便地調變 載體性質，還可能產生單一氧化物不具備的新性質。與單一的氧化物相比，復合氧化物通常 具有更大的比表面積、更好的熱穩定性和機械強度以及更強的表面酸性。故對于許多催化 劑，以復合氧化物作載體往往比以單一氧化物作載體具有更好的催化性能。因此，制備高比 表面積、孔分布集中和穩定性良好的復合氧化物載體將成為提高加氫精制催化劑活性的一 條重要途徑。

發明內容
本發明的目的是提供一種以WP/Si02-Ti02-ZiO2為催化劑的輕質石油餾分油催化 加氫精制的方法。利用配方均勻設計安排實驗得到最佳的催化劑載體原料配比，采用溶膠 凝膠法制得氧化物或復合氧化物凝膠，經過干燥和焙燒得到介孔氧化物構成的復合型載體 材料。其中氧化物是由二氧化硅、二氧化鈦和二氧化鋯構成的三元復合氧化物，氧化物的優 點是可以通過改變Si、Ti、^ 的摩爾比例調控復合氧化物的孔結構、酸性以及表面性質，得 到介孔類的基質材料。這類材料具有梯度孔分布與酸性分布的特點，適合于輕質石油餾分 催化加氫轉化反應與擴散的需要，是一類良好的輕質石油餾分加工催化劑載體材料，以此 為載體制備的催化劑具備良好的加氫精制性能。
本發明所提供輕質石油餾分油的催化加氫精制過程如下以WP/Si02-Ti02-Zr02 為催化劑，在固定床反應裝置上催化處理輕質石油餾分油，反應的工藝條件為溫度300 400°C、壓力3 6MPa、原料油空速1 lOtT1、氫油比為400 600 ；催化劑WP/Si02-Ti02-^02中三元復合氧化物原料用量為Si的摩爾比為0. 163 0. 684、Ti的摩爾比為0. 179 0. 809、Zr的摩爾比為0. 028 0. 589 ；催化劑是由如下方法制備而成(1)稱取八水氧氯化鋯溶于無水乙醇中，無水乙醇用量為每Ig氧氯化鋯溶于SmL 無水乙醇，攪拌至溶解，得溶液1 ；量取TiCl4或酞酸丁酯或硝酸鈦或硫酸鈦，緩慢加入到無 水乙醇中得溶液2，TiCl4或酞酸丁酯或硝酸鈦或硫酸鈦與無水乙醇體積比為1 10;(2)將溶液2和酸性硅溶膠或正硅酸乙酯加入到溶液1中，并繼續攪拌，得到混合 液A ；(3)將無水乙醇和水按照1 1的體積比混合作為溶劑，配制質量為15%的聚乙 二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液，然后將醋酸加入到此溶液中，得到溶液B ；醋 酸與混合液A體積比為1 6 ；聚乙二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液與混合液A 體積比為1 10;(4)用溶液B緩慢滴定混合液A，同時攪拌均勻形成溶膠，靜置3 4天形成凝膠；(5).將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時；最 后采用程序升溫法，將樣品于馬弗爐中自25°C開始以1. 7°C /min的速率程序升溫至500°C 后，焙燒4h即制得復合氧化物催化劑載體；(6)以鎢酸銨、磷酸氫二銨為加氫活性組分W、P的來源，采用等體積浸漬法在載體 上擔載WP加氫活性組分，使活性組分含量為催化劑總重量的20%，室溫浸漬后于120°C干 燥箱中干燥12h，再用馬弗爐在500°C焙燒4h，制得負載型WP/Si02-Ti02-ZiO2催化劑。本發明的特點是通過溶膠凝膠法制備介孔三元復合氧化物載體材料；通過調節 復合氧化物中Si、Ti、Zr的摩爾配比改變復合氧化物的表面特性和孔特性，調控載體的比 表面積、孔分布和酸性分布；在此載體材料上負載活性組分WP，從而可以制得適合于輕重 不同的石油餾分、不同加氫要求的催化劑。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明實施例1 1.稱取11. 0330g八水氧氯化鋯加入到88mL無水乙醇中，攪拌至溶解，得溶液1 ；2.量取4. 91mLTiCl4,在冰水浴的條件下緩慢加入到49mL無水乙醇中得混合液2， 再將溶液2滴加到溶液1中得到混合溶液A ；3.將28. 85mL硅溶膠滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.將25mL醋酸加入到17mL質量分數為15%的聚乙二醇2000的乙醇溶液中，得 到溶液C ；5將溶液C滴加到溶液B中，攪拌12小時。然后靜置到形成凝膠；6.將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時。最 后采用程序升溫法，將樣品于馬弗爐中以1.7°C /min程序升溫至500°C后焙燒4h，得到
4Si Ti Zr = 0. 684 0.179 0. 137的復合氧化物載體，記做S:。7.以鎢酸銨、磷酸氫二銨為活性組分來源，采用等體積浸漬法在載體S1上擔載占 催化劑總重量20%的加氫活性組分，室溫浸漬后于120°C干燥箱中干燥12h，再用馬弗爐在 500°C焙燒4h，制得負載型WP/SiO2-TiO2-^O2催化劑C1。8.取20 40目的催化劑前體裝入反應器的反應管，兩端用潔凈的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反應器中通入純H2,自25°C開始以1. 7°C/min程序升溫至 500°C還原4h，然后在400°C、3. OMpa、氫氣流量為80ml/min條件下穩定5h，還原活化結束。9.控制反應條件為反應壓力3.010^、反應溫度3601、空速為證_1，氫油比為 500。催化劑還原活化后，將溫度降至反應溫度360°C，待溫度穩定后，模型化合物或待處理 油品弓I入反應器汽化，與氫氣混合后進行加氫精制反應。實施例2 1.稱取2. 2549g八水氧氯化鋯加入到18mL無水乙醇中，攪拌至溶解，得溶液1 ；2.量取22. 18mLTiCl4,緩慢加入到222mL無水乙醇中得混合液2，再將溶液2滴加 到溶液1中得到溶液A ；3.將6. 88mL硅溶膠滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.將45mL醋酸加入到27mL聚乙二醇2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.將溶液C滴加到溶液B中，攪拌12小時。然后靜置到形成凝膠；6.將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時。最 后采用程序升溫法，將樣品于馬弗爐中以1.7°C /min程序升溫至500°C后焙燒4h，得到 Si Ti Zr = 0. 163 0. 809 0. 028的復合氧化物載體，記做& ；7.以鎢酸銨、磷酸氫二銨為活性組分來源，采用等體積浸漬法在載體&上擔載占 催化劑總重量20%的加氫活性組分，室溫浸漬后于120°C干燥箱中干燥12h，再用馬弗爐在 500°C焙燒4h，制得負載型WP/SiO2-TiO2-^O2催化劑C2。8.取20 40目的催化劑前體裝入反應器的反應管，兩端用潔凈的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反應器中通入純H2,自25°C開始以1. 7°C/min程序升溫至 500°C還原4h，然后在400°C、3. OMpa、氫氣流量為80ml/min條件下穩定5h，還原活化結束。9.控制反應條件為反應壓力3.010^、反應溫度3601、空速為證_1，氫油比為 500。催化劑還原活化后，將溫度降至反應溫度360°C，待溫度穩定后，模型化合物或待處理 油品弓I入反應器汽化，與氫氣混合后進行加氫精制反應。實施例3 1.稱取47. 43g八水氧氯化鋯(&0C12 · 8H20)加入到380mL無水乙醇中，攪拌至 溶解，得溶液1 ；2.量取3. 24mL TiCl4,在冰水浴的條件下緩慢加入到32. 4mL無水乙醇中得混合 液2，再將溶液2滴加到溶液1中得到溶液A ；3.將12. 36mL硅溶膠滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.將60mL醋酸加入到40mL聚乙二醇-2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.將溶液C滴加到溶液B中，攪拌12小時，然后靜置到形成凝膠；6.將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時。最 后采用程序升溫法，將樣品在馬弗爐中以1.7°C /min程序升溫至500°C后焙燒4h，得到Si Ti Zr = 0. 293 0.118 0. 589的復合氧化物載體，記做& ；7.以鎢酸銨、磷酸氫二銨為活性組分來源，采用等體積浸漬法在載體&上擔載占 催化劑總重量20%的加氫活性組分，室溫浸漬后于120°C干燥箱中干燥12h，再用馬弗爐在 500°C焙燒4h，制得負載型WP/SiO2-TiO2-^O2催化劑C3。8.取20 40目的催化劑前體裝入反應器的反應管，兩端用潔凈的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反應器中通入純H2,自25°C開始以1. 7°C/min程序升溫至 500°C還原4h，然后在400°C、3. OMpa、氫氣流量為80ml/min條件下穩定5h，還原活化結束。9.控制反應條件為反應壓力3.010^、反應溫度3601、空速為證_1，氫油比為 500。催化劑還原活化后，將溫度降至反應溫度360°C，待溫度穩定后，模型化合物或待處理 油品弓I入反應器汽化，與氫氣混合后進行加氫精制反應。實施例4 1.稱取27. 95g八水氧氯化鋯(^OCl2 · 8H20)加入到222mL無水乙醇中，攪拌至 溶解，得溶液1 ；2.量取5. 5ImL TiCl4，在冰水浴的條件下緩慢加入到55mL無水乙醇中得混合液 2，再將溶液2滴加到溶液1中得到溶液A ；3.將19. 07mL硅溶膠滴加到溶液A中，得到溶液B ；4.將50mL醋酸加入到32mL聚乙二醇-2000的乙醇水溶液中，得到溶液C ；5.將溶液C滴加到溶液B中，攪拌12小時，然后靜置到形成凝膠；6.將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時。最 后采用程序升溫法，將樣品于馬弗爐中以1.7°C /min程序升溫至500°C后焙燒4h，得到 Si Ti Zr = 0. 452 0. 201 0. 347的復合氧化物載體材料，記做、；7.以鎢酸銨、磷酸氫二銨為活性組分來源，采用等體積浸漬法在載體、上擔載占 催化劑總重量20%的加氫活性組分，室溫浸漬后于120°C干燥箱中干燥12h，再用馬弗爐在 500°C焙燒4h，制得負載型WP/SiO2-TiO2-^O2催化劑C4。8.取20 40目的催化劑前體裝入反應器的反應管，兩端用潔凈的瓷球填充，在 0. IMpa下，以60ml/min的速度向反應器中通入純H2,自25°C開始以1. 7°C/min程序升溫至 500°C還原4h，然后在400°C、3. OMpa、氫氣流量為80ml/min條件下穩定5h，還原活化結束。9.控制反應條件為反應壓力3.010^、反應溫度3601、空速為證_1，氫油比為 500。催化劑還原活化后，將溫度降至反應溫度360°C，待溫度穩定后，模型化合物或待處理 油品弓I入反應器汽化，與氫氣混合后進行加氫精制反應。比較例1取Y -Al2O3載體30克，將載體在一定配比的硝酸鎢和磷酸氫二銨浸漬液中進行浸 漬，制得鎢基催化劑C tte，使最終WP含量為催化劑總重量的20 %。表 權利要求
1. 一種WP/SiO2-TiO2-ZiO2催化劑的應用，其特征在于以WP/SiO2-TiO2-ZiO2為催化 劑，在固定床反應裝置上催化處理輕質石油餾分油，反應的工藝條件為溫度300 400°C、 壓力3 6MPa、原料油空速1 101Γ1、氫油比為400 600 ；催化劑WP/Si02-Ti02-ZiO2中三元復合氧化物原料用量為Si的摩爾比為0. 163 0. 684、Ti的摩爾比為0. 179 0. 809、Zr的摩爾比為0. 028 0. 589 ；催化劑是由如下方法制備而成(1)稱取八水氧氯化鋯溶于無水乙醇中，無水乙醇用量為每Ig氧氯化鋯溶于8mL無 水乙醇，攪拌至溶解，得溶液1 ；量取TiCl4或酞酸丁酯或硝酸鈦或硫酸鈦，緩慢加入到無水 乙醇中得溶液2，TiCl4或酞酸丁酯或硝酸鈦或硫酸鈦與無水乙醇體積比為1 10;(2)將溶液2和酸性硅溶膠或正硅酸乙酯加入到溶液1中，并繼續攪拌，得到混合液A；(3)將無水乙醇和水按照1 1的體積比混合作為溶劑，配制質量為15%的聚乙二 醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液，然后將醋酸加入到此溶液中，得到溶液B ；醋酸 與混合液A體積比為1 6 ；聚乙二醇-2000或聚乙二醇-1000的乙醇水溶液與混合液A體 積比為1 10；(4)用溶液B緩慢滴定混合液A，同時攪拌均勻形成溶膠，靜置3 4天形成凝膠；(5).將凝膠在80°C的干燥箱中干燥5小時后，升溫至120°C繼續干燥7小時；最后采 用程序升溫法，將樣品于馬弗爐中自25°C開始以1. 7°C/min的速率程序升溫至500°C后，焙 燒4h即制得復合氧化物催化劑載體；(6)以鎢酸銨、磷酸氫二銨為加氫活性組分W、P的來源，采用等體積浸漬法在載體上擔 載WP加氫活性組分，使活性組分含量為催化劑總重量的20%，室溫浸漬后于120°C干燥箱 中干燥12h，再用馬弗爐在500°C焙燒4h，制得負載型WP/Si02-Ti02-Zr0dI化劑。
全文摘要
本發明涉及一種WP/SiO2-TiO2-ZrO2催化劑的應用，用于在固定床反應裝置上催化處理輕質石油餾分油，反應溫度300～400℃、壓力3～6MPa、原料油空速1～10h-1、氫油比為400～600；催化劑三元復合氧化物中Si的摩爾比為0.163～0.684、Ti的摩爾比為0.179～0.809、Zr的摩爾比為0.028～0.589，負載的活性組分WP為催化劑總重量的20％；通過調節復合氧化物中Si、Ti、Zr的摩爾配比改變復合氧化物的表面特性和孔特性，調控載體的比表面積、孔分布和酸性分布；在此載體材料上負載活性組分MoP，從而制得適合于輕重不同的石油餾分、不同加氫要求的催化劑。
文檔編號B01J32/00GK102108304SQ20091024323
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者丁保宏, 蘭玲, 徐彤, 朱雪梅, 王海彥, 臧樹良, 陳烈杭, 鞠雅娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 遼寧石油化工大學