專利名稱：一種分子篩離子交換的方法和稀土y型分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩離子交換的方法和稀土 Y型分子篩的制備方法。
背景技術：
現有的分子篩離子交換的方法主要有兩種，一種是采用罐式間歇交換工藝，另一 種是在連續帶式過濾機上進行的連續交換工藝。在采用連續帶式過濾機進行分子篩離子 交換時，由于操作復雜，生產過程參數控制嚴格，設備成本高，因此，限制了連續帶式過濾機 在分子篩離子交換過程中的推廣和應用。因此，現有的分子篩離子交換的方法主要在反應 罐上進行，然而，在反應罐中進行的離子交換通常采用間歇式的反應過程，該工藝通常是在 攪拌反應釜內按一定順序分批加料、分階段進行的。生產自動化程度低，勞動強度大，生產 無法連續，交換各工序參數控制完全依靠人為的監測和控制，控制偏差較大。另一方面，間 歇交換反應，因為單位體積反應釜處理能力小，要想提高生產能力，只有加大反應釜的體積 或增加反應釜數，這樣不僅增大了反應釜的電機功率，導致生產能耗增加，又受生產場地制 約。同時對質量和產量的進一步提升有著較大的制約。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有的分子篩離子交換方法的上述缺陷，提供了一種新 的分子篩離子交換的方法，采用該方法能夠很容易地實現連續進行分子篩離子交換反應。本發明的另一個目的是提供一種新的制備稀土 Y型分子篩的方法。本發明提供了一種分子篩離子交換的方法，其中，分子篩離子交換采用一種離子 交換反應設備，該設備包括交換裝置，所述交換裝置包括容器和隔板，所述隔板將所述容器 分成第一空間和第二空間，所述第一空間的容積大于所述第二空間的容積；所述隔板的下 端與所述容器的底部具有空隙，所述第一空間和所述第二空間通過所述空隙連通；所述容 器的側壁上設置有開口，所述開口與所述第二空間連通，且所述開口的下沿高于所述隔板 的下端且低于所述隔板的上端；該方法包括將一種漿液連續加入到所述第一空間中進行混 合接觸，所述漿液含有分子篩和交換液，或者將分子篩和交換液分別連續加入到所述第一 空間中，使分子篩和交換液混合接觸，使混合接觸后的漿液通過開口連續流出。本發明還提供了一種稀土 Y型分子篩的制備方法，該方法包括使非稀土 Y型分子 篩與交換液接觸，進行離子交換，其中，所述離子交換采用一種離子交換反應設備，該設備 包括交換裝置，所述交換裝置包括容器和隔板，所述隔板將所述容器分成第一空間和第二 空間，所述第一空間的容積大于所述第二空間的容積；所述隔板的下端與所述容器的底部 具有空隙，所述第一空間和所述第二空間通過所述空隙連通；所述容器的側壁上設置有開 口，所述開口與所述第二空間連通，且所述開口的下沿高于所述隔板的下端且低于所述隔 板的上端；使所述非稀土Y型分子篩和所述交換液加到所述第一空間中進行混合接觸，使 混合接觸后的漿液通過開口連續流出。本發明的發明人通過研究發現，通過在交換裝置中設置隔板，且在所述交換裝置的側壁上設置開口，形成一個容積較小的溢液槽，從而不僅能夠實現連續供料和出料，而且 能夠延長反應物原料在交換裝置內的停留時間，進而保證反應物原料通過所述交換裝置的 過程中能夠充分反應。因此，本發明提供的所述分子篩離子交換的方法能夠實現連續式生 產，特別適用于Y型分子篩的離子交換反應過程。
圖1表示本發明所采用的離子交換反應設備的結構示意圖；圖2表示本發明所采用的離子交換反應設備的優選實施方式的結構示意圖；圖3表示本發明所采用的離子交換反應設備的更優選的實施方式的結構示意圖；圖4表示本發明所采用的離子交換反應設備的進一步優選的實施方式的結構式 意圖；圖5表示本發明所采用的離子交換反應設備的最優選的實施方式的結構示意圖。
具體實施例方式本發明還提供了一種分子篩離子交換的方法，其中，分子篩離子交換采用如圖1 所示的離子交換反應設備，該設備包括交換裝置，所述交換裝置包括容器1和隔板11，所述 隔板11將所述容器1分成第一空間12和第二空間13，所述第一空間12的容積大于所述第 二空間13的容積；所述隔板11的下端與所述容器1的底部具有空隙，所述第一空間12和 所述第二空間13通過所述空隙連通；所述容器1的側壁上設置有開口 14，所述開口 14與所 述第二空間13連通，且所述開口 14的下沿高于所述隔板11的下端且低于所述隔板11的 上端；該方法包括將一種漿液連續加入到所述第一空間12中進行混合接觸，所述漿液含有 分子篩和交換液，或者將分子篩和交換液分別連續加入到所述第一空間12中，使分子篩和 交換液混合接觸，使混合接觸后的漿液通過開口 14連續流出。在所述離子交換反應設備中，所述交換裝置可以為本領域常規使用的各種反應 器，優選為反應罐。在所述交換裝置中，所述隔板11的設置方式沒有特別的限定，例如，可 以使所述隔板11的側端與所述容器1的側壁接觸或緊密接觸，優選為緊密接觸。如圖2所示，在所述離子交換反應的設備中，所述交換裝置還可以包括攪拌器15， 從而使所述分子篩和所述交換液在所述攪拌器15的攪拌下進行混合接觸，所述攪拌的攪 拌使所述容器1的底部沒有沉淀物沉積。所述攪拌器攪拌的速度沒有特別的限定，只要能 夠保證所述交換裝置的底部沒有沉淀物沉積即可，優選情況下，所述攪拌的速度為10-1000 轉/分鐘，進一步優選為20-200轉/分鐘。如圖2所示，在所述離子交換反應的設備中，所述交換裝置還可以包括加熱裝置 16，通過所述加熱裝置16對所述分子篩和所述交換液的混合液進行加熱，從而使所述分子 篩和所述交換液的混合液處于適當的溫度環境中。所述溫度可以根據原料和最終要制得的 產品的不同而變化。通常情況下，在所述分子篩離子交換過程中，所述溫度可以在20-100°C 的范圍內進行適當選擇，優選為在40-90°C的范圍內。所述加熱裝置16可以為本領域常規 使用的各種加熱裝置，例如可以為加熱套、加熱棒，當所述加熱裝置為加熱套時，所述加熱 套包覆在所述容器1的底部的外表面上；當所述加熱裝置為加熱棒時，所述加熱棒直接插 入所述容器1中。
如圖2所示，所述離子交換反應的設備還可以設置有第一供料裝置2，所述分子篩 和所述交換液，或者所述分子篩和所述交換液的混合液通過所述第一供料裝置2供給到所 述容器的第一空間12。優選情況下，所述第一供料裝置2可以為多個，例如可以為1-10個， 所述分子篩和所述交換液分別通過供料裝置供給到所述容器的第一空間12。所述第一供料 裝置2可以為本領域技術人員常規使用的各種供料裝置，例如可以為供料泵、布料斗。如圖3所示，所述離子交換反應設備優選還包括過濾裝置3，所述過濾裝置3接收 來自所述容器1的所述混合接觸后的漿液，并對所述漿液進行過濾。在本發明中，所述過 濾裝置3可以為本領域常規使用的各種過濾裝置，例如可以為連續帶式過濾機或板框過濾 機，優選為能夠實現連續過濾的連續帶式過濾機，從而使所述混合接觸后的漿液在所述連 續帶式過濾機上連續地進行過濾和洗滌。如圖4所示，在所述離子交換反應的設備中，在所述交換裝置和所述過濾裝置3之 間還可以設置有緩沖池4，所述混合接觸后的漿液通過所述開口 14進入所述緩沖池4，并通 過所述緩沖池4供給至所述過濾裝置3。所述緩沖池的存在，可以通過調節緩沖池的出料 流量，從而使所述容器1中得到所述混合接觸后的漿液以適當的流量進入后續的過濾裝置 3中。而且，在所述交換裝置出現短暫的故障的過程中，所述緩沖池4能夠儲存一定量的供 給料，從而實現連續式生產。在所述離子交換反應的設備中，所述容器1的底部還可以設置有卸料口 17，所述 卸料口 17通過管道18與所述緩沖池4連通，所述管道18上設置有閥門19。在所述離子交 換反應設備正常運行的情況下，所述閥門通常處于關閉狀態。在所述交換裝置出現故障時， 通過打開閥門19，使所述容器1中的混合液體通過所述卸料口 17進入所述緩沖池4。所述 故障是指影響所述反應裝置正常運行的各種事故，通常包括所述隔板11損壞、所述攪拌器 15損壞和所述加熱裝置16損壞中的至少一種。在所述離子交換反應設備正常運行的情況 下，所述閥門19通常處于關閉狀態。如圖5所示，在所述離子交換反應設備設置有所述緩沖池4的情況下，所述設備優 選還包括第二供料裝置5，所述第二裝置5直接對所述緩沖池4供料。在本發明中，可以通 過所述第二供料裝置5向所述緩沖池4中加入添加劑，所述添加劑可以為能夠促使來自所 述容器1的混合接觸后的漿液形成沉積的物質。所述添加劑的種類可以根據離子交換反應 過程中的反應物的不同而不同。所述第二供料裝置5可以為一個，也可以為多個同時對所 述緩沖池4供料，通常情況下，所述第二供料裝置5設置的個數可以為1-5個。所述第二供 料裝置5也可以為本領域技術人員常規使用的各種供料裝置，例如可以為供料泵、布料斗。為了保證所述分子篩和交換液在所述交換裝置中停留足夠長的時間，從而使所述 分子篩與所述交換液發生充分的離子交換反應，可以通過調節所述開口 14與所述隔板11 的相對位置以及所述容器1內的第一空間12與第二空間13的容積比來實現。具體地，當 所述開口 14的下沿與所述隔板11的下端的垂直距離減小時，在其它條件相同的情況下，所 述分子篩和交換液在所述容器1中的停留時間縮短，反之則變長；當所述第一空間12與所 述第二空間13的容積比減小時，在其它條件相同的情況下，所述分子篩和交換液在所述容 器1中的停留時間縮短，反之則變長。在本發明提供的所述方法中，所述開口 14的下沿與 所述隔板11的下端的垂直距離可以為所述隔板總高度的20-95%，優選為40-85%;所述第 一空間12與所述第二空間13的容積比條件可以為2-500 1，優選為10-200 1。從而使得所述分子篩和所述交換液在所述容器1中的停留時間可以控制為0. 1-3小時，優選為 0. 5-2小時。在本發明中，所述分子篩離子交換的方法適用于各種常規的分子篩的離子交換 過程中，因此，加到所述容器1的第一空間12內的所述分子篩和所述交換液，可以選則在分 子篩離子交換過程中本領域技術人員常規使用的各種分子篩和交換液，例如，所采用的分 子篩可以為NaY分子篩和/或NaY分子篩的改性分子篩，所述NaY分子篩的改性分子篩例 如可以為HY分子篩、USY分子篩、DOSY分子篩、REY分子篩、REUSY分子篩中的至少一種，所 述交換液可以包括稀土鹽溶液和/或銨鹽溶液。本發明還提供了一種稀土 Y型分子篩的制備方法，該方法包括使Y型分子篩與交 換液接觸，進行離子交換，其中，所述離子交換采用如圖1所示的離子交換反應設備，該設 備包括交換裝置，所述交換裝置包括容器1和隔板11，所述隔板11將所述容器1分成第一 空間12和第二空間13，所述第一空間12的容積大于所述第二空間13的容積；所述隔板11 的下端與所述容器1的底部具有空隙，所述第一空間12和所述第二空間13通過所述空隙 連通；所述容器1的側壁上設置有開口 14，所述開口 14與所述第二空間13連通，且所述開 口 14的下沿高于所述隔板11的下端且低于所述隔板11的上端；使所述Y型分子篩和所述 交換液加到所述第一空間12中進行混合接觸，使混合接觸后的漿液通過開口 14連續流出。在所述離子交換反應設備中，所述交換裝置可以為本領域常規使用的各種反應 器，優選為反應罐。在所述交換裝置中，所述隔板11的設置方式沒有特別的限定，例如，可 以使所述隔板11的側端與所述容器1的側壁接觸或緊密接觸，優選為緊密接觸。如圖2所示，在所述離子交換反應的設備中，所述交換裝置還可以包括攪拌器15， 從而使所述Y型分子篩和所述交換液在所述攪拌器15的攪拌下進行混合接觸，所述攪拌 的攪拌使所述容器1的底部沒有沉淀物沉積。所述攪拌器攪拌的速度沒有特別的限定， 只要能夠保證所述交換裝置的底部沒有沉淀物沉積即可，優選情況下，所述攪拌的速度為 10-1000轉/分鐘，進一步優選為20-200轉/分鐘。如圖2所示，在所述離子交換反應的設備中，所述交換裝置還可以包括加熱裝置 16，通過所述加熱裝置16對所述Y型分子篩和所述交換液的混合液進行加熱，從而使所述 Y型分子篩和所述交換液的混合液處于適當的溫度環境中。所述溫度可以根據原料和最終 要制得的產品的不同而變化。通常情況下，在所述Y型分子篩離子交換過程中，所述溫度可 以在20-100°C的范圍內進行適當選擇，優選為在40-90°C的范圍內。所述加熱裝置16可以 為本領域常規使用的各種加熱裝置，例如可以為加熱套、加熱棒，當所述加熱裝置為加熱套 時，所述加熱套包覆在所述容器1的底部的外表面上；當所述加熱裝置為加熱棒時，所述加 熱棒直接插入所述容器1中。如圖2所示，所述離子交換反應的設備還可以設置有第一供料裝置2，所述Y型分 子篩和所述交換液，或者所述Y型分子篩和所述交換液的混合液通過所述第一供料裝置2 供給到所述容器的第一空間12。優選情況下，所述第一供料裝置2可以為多個，例如可以 為1-10個，所述Y型分子篩和所述交換液分別通過供料裝置供給到所述容器的第一空間 12。所述第一供料裝置2可以為本領域技術人員常規使用的各種供料裝置，例如可以為供 料泵、布料斗。如圖3所示，所述離子交換反應設備優選還包括過濾裝置3，所述過濾裝置3接收 來自所述容器1的所述混合接觸后的漿液，并對所述漿液進行過濾。在本發明中，所述過濾裝置3可以為本領域常規使用的各種過濾裝置，例如可以為連續帶式過濾機或板框過濾 機，優選為能夠實現連續過濾的連續帶式過濾機，從而使所述混合接觸后的漿液在所述連 續帶式過濾機上連續地進行過濾和洗滌。如圖4所示，在所述離子交換反應的設備中，在所述交換裝置和所述過濾裝置3之 間還可以設置有緩沖池4，所述混合接觸后的漿液通過所述開口 14進入所述緩沖池4，并通 過所述緩沖池4供給至所述過濾裝置3。所述緩沖池的存在，可以通過調節緩沖池的出料 流量，從而使所述容器1中得到所述混合接觸后的漿液以適當的流量進入后續的過濾裝置 3中。而且，在所述交換裝置出現短暫的故障的過程中，所述緩沖池4能夠儲存一定量的供 給料，從而實現連續式生產。在所述離子交換反應的設備中，所述容器1的底部還可以設置有卸料口 17，所述 卸料口 17通過管道18與所述緩沖池4連通，所述管道18上設置有閥門19。在所述離子交 換反應設備正常運行的情況下，所述閥門通常處于關閉狀態。在所述交換裝置出現故障時， 通過打開閥門19，使所述容器1中的混合液體通過所述卸料口 17進入所述緩沖池4。所述 故障是指影響所述反應裝置正常運行的各種事故，通常包括所述隔板11損壞、所述攪拌器 15損壞和所述加熱裝置16損壞中的至少一種。在所述離子交換反應設備正常運行的情況 下，所述閥門19通常處于關閉狀態。如圖5所示，在所述離子交換反應設備設置有所述緩沖池4的情況下，所述設備優 選還包括第二供料裝置5，所述第二裝置5直接對所述緩沖池4供料。在本發明中，可以通 過所述第二供料裝置5向所述緩沖池4中加入添加劑，所述添加劑可以為能夠促使來自所 述容器1的所述混合接觸后的漿液形成沉積的物質，所述添加劑例如可以為氨水、氫氧化 鈉溶液、水玻璃溶液、絮凝劑和磷酸銨中的至少一種。所述第二供料裝置5可以為一個，也 可以為多個同時對所述緩沖池4供料，通常情況下，所述第二供料裝置5設置的個數可以為 1-5個。所述第二供料裝置5也可以為本領域技術人員常規使用的各種供料裝置，例如可以 為供料泵、布料斗。為了保證所述Y型分子篩和所述交換液在所述交換裝置中停留足夠長的時間，從 而使所述Y型分子篩與所述交換液發生充分的離子交換反應，可以通過調節所述開口 14與 所述隔板11的相對位置以及所述容器1內的第一空間12與第二空間13的容積比來實現。 具體地，當所述開口 14的下沿與所述隔板11的下端的垂直距離減小時，在其它條件相同的 情況下，所述分子篩和交換液在所述容器1中的停留時間縮短，反之則變長；當所述第一空 間12與所述第二空間13的容積比減小時，在其它條件相同的情況下，所述分子篩和交換液 在所述容器1中的停留時間縮短，反之則變長。在本發明提供的所述方法中，所述開口 14的 下沿與所述隔板11的下端的垂直距離可以為所述隔板總高度的20-95%，優選為40-85%; 所述第一空間12與所述第二空間13的容積比條件可以為2-500 1，優選為10-200 1。 從而使得所述Y型分子篩和所述交換液在所述容器1中的停留時間可以控制為0. 1-3小 時，優選為0. 5-2小時。在本發明提供的所述稀土 Y型分子篩的制備方法中，所述Y型分子篩和交換液可 以選則在稀土 Y型分子篩的制備過程中本領域常規使用的各種Y型分子篩和交換液。所述Y型分子篩可以為NaY分子篩和/或NaY分子篩的改性分子篩，所述NaY分 子篩可以為以氧化鈉計的鈉含量為不小于1重量％，優選為1-15重量％的NaY分子篩；所述NaY分子篩的改性分子篩例如可以為HY分子篩、USY分子篩、DOSY分子篩、REY分子篩、 REUSY分子篩中的至少一種。所述交換液可以包括稀土鹽溶液和銨鹽溶液。所述銨鹽可以為選自氯化銨、硫酸 銨、醋酸銨、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的至少一種，優選為氯化銨和/或 硫酸銨，最優選為氯化銨。所述稀土化合物可以為稀土氯化物和/或稀土硝酸鹽，所述稀土 元素可以選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎中的至 少一種。優選情況下，所述稀土化合物為稀土氯化物，且所述稀土元素優選為鑭和/或鈰。在本發明提供的所述制備稀土 Y型分子篩的方法中，所述Y型分子篩、 所述稀土鹽和所述銨鹽加入的重量比可以為1 0.01-0.6 0.01-2，優選為 1 0. 05-0. 5 0. 05-0. 6。在所述制備稀土 Y型分子篩的方法中，所述Y型分子篩、所述稀土鹽和所述銨鹽的 加入方式沒有特別的限定，可以將所述Y型分子篩、所述稀土鹽溶液和所述銨鹽溶液混合 均勻后再加到所述容器1的第一空間12中，也可以使所述Y型分子篩、所述稀土鹽溶液和 所述銨鹽溶液分別加到所述容器1的第一空間12中。為了方便控制投料比例和進料流量， 優選使所述Y型分子篩、所述稀土鹽溶液和所述銨鹽溶液分別加到所述容器1的第一空間 12中。在將所述Y型分子篩、所述稀土鹽溶液和所述銨鹽溶液分別加到所述容器1的第 一空間12的情況下，所述Y型分子篩可以以漿液的形式加入，且在所述漿液中Y型分子篩 的含量為5-60重量％ ；所述稀土鹽溶液的濃度可以為50-400克/升；所述銨鹽溶液的濃度 可以為50-400克/升。在優選情況下，所述交換液中還可以包括酸溶液或堿溶液，所述酸溶液或所述堿 溶液的加入使得在所述容器1中混合接觸后得到的漿液的PH值為3-9，優選為3-6。所述 酸可以選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的至少一種，優選為鹽酸；所述堿可以選自氨水、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種，優選為氫氧化鈉。所述酸溶液的濃度 可以為0. 5-10重量％，所述堿溶液的濃度可以為0. 1-40重量％。在將本發明提供的所述稀土 Y型分子篩的制備方法中，所述方法還可以包括使經 過離子交換且過濾后得到的濾餅進行焙燒，從而得到滿足生產要求的稀土 Y型分子篩。所 述焙燒的方法在本發明中沒有特別的限定，可以采用本領域技術人員常規使用的方法進行 實施。
以下通過實施例對本發明作進一步詳細的說明。實施例1本實施例用于說明本發明提供的分子篩離子交換的方法和稀土 Y型分子篩的制 備方法。采用如圖5所示的離子交換反應設備制備稀土 Y型分子篩，所述系統包括第一供 料裝置2、第二供料裝置5、交換裝置、緩沖池4和過濾裝置3，所述第一供料裝置2和第二 供料裝置5均為供料泵，且所述第一供料裝置2向所述交換裝置供料，所述第二供料裝置5 直接向所述緩沖池4供料；所述交換裝置為容積為5m3的反應罐，所述反應罐包括容器1和 隔板11、攪拌器15、加熱裝置16，且所述反應罐的側壁上設置有開口 14，底部設置有卸料口 17，所述隔板11的兩個側端與所述反應罐的側壁緊密接觸，并將所述反應罐分成相互連通的第一空間12和第二空間13，所述第一空間12與所述第二空間13的容積比為50 1，所 述開口 14的下沿與所述隔板11的下端的垂直距離為所述隔板總高度的80% ；所述緩沖池 4為容積為15m3的容器，所述緩沖池4通過所述開口 14與所述第二空間13連通，而且，所 述反應罐底部的卸料口 17通過管道18與所述緩沖池連通，并且所述管道中間設置有閥門 19以控制卸料；另外，所述緩沖池通過底部設置的開口向所述過濾裝置3供料，所述過濾裝 置3為連續帶式過濾機(由岳陽恒忠機械工程技術有限公司生產，型號為DI36/2500)。分別通過一個供料泵將含有25重量％的NaY分子篩(在所述NaY分子篩中，以氧 化鈉計，鈉的含量為14. 5重量％，晶胞常數為24. 70埃，由中石化催化劑長嶺分公司生產) 的分子篩漿液、濃度為100克/升的氯化銨溶液、濃度為120克/升的氯化鑭的溶液、濃度 為1重量％的鹽酸溶液加到所述反應罐的第一空間，通過攪拌器進行攪拌混合從而得到混 合漿液，且所述容器底部沒有沉淀物沉積，在所述混合漿液中，NaY分子篩、氯化鑭和氯化銨 的重量比為1 0.2 0.4，所述鹽酸的加入量使得所述混合漿液的pH值為5，通過加熱裝 置16將所述反應罐內混合漿液加熱至60°C，并使上述反應物原料在所述反應罐內的停留 時間控制為1小時。所述反應罐內的混合漿液通過所述開口 14進入所述緩沖池4，所述緩 沖池將所述混合漿液以6m3/小時的流量供給到所述帶式過濾機上，所述混合液在所述帶式 過濾機上連續地進行過濾和洗滌，然后將所述帶式過濾機上最終形成的濾餅轉移到焙燒爐 (蘭州瑞德干燥技術有限公司生產，型號為Φ 1200Χ25400)中進行焙燒，所述焙燒的溫度 為600°C，時間為3. 5小時，從而得到稀土 Y型分子篩Al。制備例1采用間歇式的方法制備稀土 Y型分子篩，其制備過程中的離子交換在反應罐中進 行，其中，離子交換的條件與實施例1相同，如選用的NaY分子篩與實施例1相同，NaY分子 篩、氯化鑭和氯化銨加入量的重量比與實施例1相同，所述反應罐內物料的PH值、溫度與實 施例1相同，反應罐內進行離子交換的時間與實施例1中反應物在反應罐內的停留時間相 同；而且，使反應罐中得到的混合漿液進行過濾和對濾餅進行焙燒的方法也采用與實施例 1相同的方法，從而得到稀土 Y型分子篩Bi。實施例2本實施例用于說明本發明提供的離子交換反應設備和稀土 Y型分子篩的制備方法。本實施例中使用的離子交換反應設備與實施例1相同。分別通過一個供料泵將含有30重量％的NaY分子篩(以氧化鈉計，鈉的含量為 13. 8重量％，晶胞常數為24. 70埃，由中石化催化劑長嶺分公司生產)的分子篩漿液、濃 度為120克/升的氯化銨溶液、濃度為90克/升的氯化鑭的溶液、濃度為2重量％的鹽 酸溶液加到所述反應罐的第一空間，通過攪拌器進行攪拌混合從而得到混合漿液，且所述 容器底部沒有沉淀物沉積，在所述混合漿液中，NaY分子篩、氯化鑭和氯化銨的重量比為 1 0.05 0.45，所述鹽酸的加入量使得所述混合漿液的pH值為3，通過加熱裝置16將所 述反應罐內混合漿液加熱至90°C，并使上述反應物原料在所述反應罐內的停留時間控制為 0. 5小時。所述反應罐內的混合漿液通過所述開口 14進入所述緩沖池4，所述緩沖池將所 述混合漿液以7m3/小時的流量供料到所述帶式過濾機上，所述混合液在所述帶式過濾機上 連續進行過濾和洗滌，然后將所述帶式過濾機上最終形成的濾餅轉移到焙燒爐(蘭州瑞德干燥技術有限公司生產，型號為Φ 1200Χ25400)中進行焙燒，所述焙燒的溫度為550°C，時 間為4小時，從而得到稀土 Y型分子篩A2。制備例2采用間歇式的方法制備稀土 Y型分子篩，其制備過程中的離子交換在反應罐中進 行，其中，離子交換的條件與實施例2相同，如選用的NaY分子篩與實施例2相同，NaY分子 篩、氯化鑭和氯化銨加入量的重量比與實施例2相同，所述反應罐內物料的pH值、溫度與實 施例2相同，反應罐內進行離子交換的時間與實施例2中反應物在反應罐內的停留時間相 同；而且，使反應罐中得到的混合漿液進行過濾和對濾餅進行焙燒的方法也采用與實施例 2相同的方法，從而得到稀土 Y型分子篩B2。實施例3本實施例用于說明本發明提供的離子交換反應設備和稀土 Y型分子篩的制備方法。本實施例中使用的離子交換反應設備與實施例1相同。分別通過一個供料泵將含有30重量％的NaY分子篩(以氧化鈉計，鈉的含量為 13. 8重量％，晶胞常數為24. 70埃，由中石化催化劑長嶺分公司生產)的分子篩漿液、濃 度為80克/升的氯化銨溶液、濃度為140克/升的氯化鑭的溶液、濃度為0. 5重量％的 鹽酸溶液加到所述反應罐的第一空間，通過攪拌器進行攪拌混合從而得到混合漿液，且所 述容器底部沒有沉淀物沉積，在所述混合漿液中，NaY分子篩、氯化鑭和氯化銨的重量比為 1 0.4 0.1，所述鹽酸的加入量使得所述混合漿液的pH值為6，通過加熱裝置16將所 述反應罐內混合漿液加熱至75°C，并使上述反應物原料在所述反應罐內的停留時間控制為 1.8小時。所述反應罐內的混合漿液通過所述開口 14進入所述緩沖池4，所述緩沖池將所 述混合漿液以7m3/小時的流量供料到所述帶式過濾機上，所述混合液在所述帶式過濾機上 連續進行過濾和洗滌，然后將所述帶式過濾機上最終形成的濾餅轉移到焙燒爐(蘭州瑞德 干燥技術有限公司生產，型號為Φ 1200Χ25400)中進行焙燒，所述焙燒的溫度為700°C，時 間為3小時，從而得到稀土 Y型分子篩A3。制備例3采用間歇式的方法制備稀土 Y型分子篩，其制備過程中的離子交換在反應罐中進 行，其中，離子交換的條件與實施例3相同，如選用的NaY分子篩與實施例3相同，NaY分子 篩、氯化鑭和氯化銨加入量的重量比與實施例3相同，所述反應罐內物料的pH值、溫度與實 施例3相同，反應罐內進行離子交換的時間與實施例3中反應物在反應罐內的停留時間相 同；而且，使反應罐中得到的混合漿液進行過濾和對濾餅進行焙燒的方法也采用與實施例 3相同的方法，從而得到稀土 Y型分子篩B3。測試例采用《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》中的原子吸收光譜法分別測定實施例 1-3和制備例1-3制得的稀土 Y型分子篩A1-A3和B1-B3中的以稀土氧化物計的稀土含量 和以氧化鈉計的鈉含量，其結果如下表1所示。表 權利要求
1.一種分子篩離子交換的方法，其特征在于，分子篩離子交換采用一種離子交換反應 設備，該設備包括交換裝置，所述交換裝置包括容器(1)和隔板(11)，所述隔板(11)將所述 容器(1)分成第一空間(12)和第二空間(13)，所述第一空間(12)的容積大于所述第二空 間(13)的容積；所述隔板(11)的下端與所述容器⑴的底部具有空隙，所述第一空間(12) 和所述第二空間(13)通過所述空隙連通；所述容器(1)的側壁上設置有開口(14)，所述開 口(14)與所述第二空間(13)連通，且所述開口(14)的下沿高于所述隔板(11)的下端且低 于所述隔板(11)的上端；該方法包括將一種漿液連續加入到所述第一空間(1 中進行混 合接觸，所述漿液含有分子篩和交換液，或者將分子篩和交換液分別連續加入到所述第一 空間(1 中，使分子篩和交換液混合接觸，使混合接觸后的漿液通過開口(14)連續流出。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述隔板(11)的側端與所述容器(1)的側壁緊 密接觸。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述交換裝置還包括攪拌器(15)，使所述分子篩 和所述交換液在所述攪拌器(1 的攪拌下進行混合接觸，所述攪拌的攪拌使所述容器(1) 的底部沒有沉淀物沉積。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述交換裝置還包括加熱裝置(16)，通過所述加 熱裝置(16)對所述分子篩和所述交換液的混合液進行加熱。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述設備還包括第一供料裝置O)，所述分子篩 和所述交換液，或者所述分子篩和所述交換液的混合液通過所述第一供料裝置( 供給到 所述容器的第一空間(12)。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述第一供料裝置( 為多個，所述分子篩和所 述交換液分別通過供料裝置供給到所述容器的第一空間(12)。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述設備還包括過濾裝置(3)，所述混合接觸后 的漿液通過開口(14)連續進入所述過濾裝置(3)。
8.根據權利要求7所述的方法，其中，在所述交換裝置和所述過濾裝置C3)之間還設置 有緩沖池G)，所述混合接觸后的漿液通過所述開口(14)進入所述緩沖池G)，并通過所述 緩沖池(4)供給至所述過濾裝置(3)。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述容器(1)的底部還設置有卸料口(17)，所述 卸料口(17)通過管道(18)與所述緩沖池(4)連通，所述管道(18)上設置有閥門(19)；在 所述交換裝置出現故障時，通過打開閥門(19)，使所述容器(1)內的混合液體通過所述卸 料口 (17)進入所述緩沖池(4)。
10.根據權利要求8所述的方法，其中，所述設備還包括第二供料裝置(5)，通過所述第 二供料裝置( 向所述緩沖池(4)中加入添加劑，所述添加劑為能夠促使來自所述容器(1) 的混合接觸后的漿液形成沉積的物質。
11.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述開口(14)的下沿與所述隔 板(11)的下端的垂直距離為所述隔板(11)總高度的20-95%。
12.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述第一空間(12)與所述第二 空間(13)的容積比為2-500 1。
13.根據權利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩和所述交換液在所 述容器1中的停留時間為0. 1-3小時。
14.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩與所述交換液混合接觸的溫度為 20-100°C。
15.根據權利要求1所述的方法，其中，所述分子篩選自NaY分子篩和/或NaY分子篩 的改性分子篩；所述交換液包括稀土鹽溶液和/或銨鹽溶液。
16.一種稀土 Y型分子篩的制備方法，該方法包括使Y型分子篩與交換液接觸，進行離 子交換，其特征在于，所述離子交換采用一種離子交換反應設備，該設備包括交換裝置，所 述交換裝置包括容器(1)和隔板(11)，所述隔板(11)將所述容器(1)分成第一空間(12)和 第二空間(13)，所述第一空間(12)的容積大于所述第二空間(13)的容積；所述隔板(11) 的下端與所述容器(1)的底部具有空隙，所述第一空間(12)和所述第二空間(13)通過所 述空隙連通；所述容器(1)的側壁上設置有開口(14)，所述開口(14)與所述第二空間(13) 連通，且所述開口(14)的下沿高于所述隔板(11)的下端且低于所述隔板(11)的上端；使 所述Y型分子篩和所述交換液加到所述第一空間(1 中進行混合接觸，使混合接觸后的漿 液通過開口(14)連續流出。
17.根據權利要求16所述的方法，其中，所述隔板(11)的側端與所述容器(1)的側壁 緊密接觸。
18.根據權利要求16所述的方法，其中，所述交換裝置還包括攪拌器(15)，使所述Y型 分子篩和所述交換液在所述攪拌器(1 的攪拌下進行混合接觸，所述攪拌的攪拌使所述 容器(1)的底部沒有沉淀物沉積。
19.根據權利要求16所述的方法，其中，所述交換裝置還包括加熱裝置(16)，通過所述 加熱裝置(16)對所述Y型分子篩和所述交換液的混合液進行加熱。
20.根據權利要求16所述的方法，其中，所述設備還包括第一供料裝置0)，所述Y型 分子篩和所述交換液，或者所述Y型分子篩和所述交換液的混合液通過所述第一供料裝置 (2)供給到所述容器(1)的第一空間(12)。
21.根據權利要求20所述的方法，其中，所述第一供料裝置( 為多個，所述Y型分子 篩和所述交換液分別通過供料裝置供給到所述容器(1)的第一空間(12)。
22.根據權利要求16所述的方法，其中，所述設備還包括過濾裝置(3)，所述混合接觸 后的漿液通過開口(14)連續進入所述過濾裝置(3)。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，在所述交換裝置和所述過濾裝置C3)之間還設 置有緩沖池G)，所述混合接觸后的漿液通過所述開口(14)進入所述緩沖池G)，并通過所 述緩沖池(4)供給至所述過濾裝置(3)。
24.根據權利要求23所述的方法，其中，所述容器(1)的底部還設置有卸料口(17)，所 述卸料口(17)通過管道(18)與所述緩沖池(4)連通，所述管道(18)上設置有閥門(19)； 在所述交換裝置出現故障時，通過打開閥門(19)，使所述容器(1)內的混合液體通過所述 卸料口 (17)進入所述緩沖池(4)。
25.根據權利要求23所述的方法，其中，所述設備還包括第二供料裝置(5)，通過所述 第二供料裝置(5)向所述緩沖池(4)中加入添加劑，所述添加劑為能夠促使來自所述容器 (1)的混合接觸后的漿液形成沉積的物質。
26.根據權利要求25所述的方法，其中，所述添加劑為氨水、氫氧化鈉溶液、水玻璃溶 液、絮凝劑和磷酸銨中的至少一種。
27.根據權利要求1646中任意一項所述的方法，其中，所述開口(14)的下沿與所述隔 板(11)的下端的垂直距離為所述隔板(11)總高度的20-95%。
28.根據權利要求1646中任意一項所述的方法，其中，所述第一空間(1 與所述第二 空間(13)的容積比為2-500 1。
29.根據權利要求16-26中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩和所述交換液在所 述容器1中的停留時間為0. 1-3小時。
30.根據權利要求16所述的方法，其中，所述分子篩與所述交換液混合接觸的溫度為 20-100°C。
31.根據權利要求16所述的方法，其中，所述Y型分子篩選自NaY分子篩和/或NaY分 子篩的改性分子篩；所述交換液包括稀土鹽溶液和銨鹽溶液。
32.根據權利要求31所述的方法，其中，所述Y型分子篩、所述稀土鹽和所述銨鹽加入 的重量比為 1 0.01-0.6 0.01-2。
33.根據權利要求31所述的方法，其中，所述Y型分子篩為NaY分子篩；所述銨鹽選 自氯化銨、硫酸銨、醋酸銨、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的至少一種；所述稀 土化合物為稀土氯化物和/或稀土硝酸鹽，所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎中的至少一種。
34.根據權利要求33所述的方法，其中，在所述NaY分子篩中，以氧化鈉計，鈉的含量為 1-15重量％ ；所述銨鹽為氯化銨和/硫酸銨，所述稀土化合物為鑭和/或鈰的氯化物。
35.根據權利要求31所述的方法，其中，所述交換液還包括酸溶液或堿溶液。
36.根據權利要求35所述的方法，其中，所述酸溶液或堿溶液的加入量使得所述混合 接觸后的漿液的PH值為3-9。
37.根據權利要求36所述的方法，其中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸中的 至少一種；所述堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種。
全文摘要
一種分子篩離子交換的方法，其中，分子篩離子交換采用一種離子交換反應設備，該設備包括交換裝置，所述交換裝置包括容器和隔板，隔板將容器分成第一空間和第二空間，所述第一空間的容積大于所述第二空間的容積；所述隔板的下端與所述容器的底部具有空隙，所述第一空間和所述第二空間通過所述空隙連通；所述容器的側壁上設置有開口，所述開口與所述第二空間連通，且所述開口的下沿高于所述隔板的下端且低于所述隔板的上端。本發明還提供了采用所述設備制備稀土Y型分子篩的方法。由于所述離子交換反應裝置能夠連續地進行離子交換，因此，所述分子篩離子交換的方法和制備稀土Y型分子篩的方法均能夠連續進行，從而大大減輕了生產過程中的勞動強度。
文檔編號B01J39/14GK102049321SQ200910236619
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月30日 優先權日2009年10月30日
發明者于向真, 周亮, 喻永宏, 張三華, 李小琴, 胡學武, 蔣飛華 申請人:中國石油化工股份有限公司