專利名稱：含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物/碳納米管復合材料及其制備技術。具體涉及含鋅多元金
屬氧化物/碳納米管復合物吸附材料及其制備方法。該吸附材料主要用于有機染料的吸 附。
背景技術：
染料污染物是全球性的重要污染物之，其分布廣、結構復雜、毒性強、降解難，所以 染料廢水一直是工業廢水處理的難點。而且隨著印染行業的發展，染料污水排放量呈逐年 增加的趨勢，給水資源環境帶來不利影響。因此染料廢水的脫色處理已成為當今關注的熱 點。目前處理染料廢水的方法有化學沉淀法、光催化氧化法、雙氧水法、生物法、吸附法。其 中吸附法是一種高效實用的方法。它是利用具有微孔數量多、比表面積大的物質的粉末或 顆粒與廢水結合，使廢水中的污染物質被吸附而除去的方法。 碳納米管(CNTs)是一種新型的碳材料，它是由石墨片按照一定的螺旋結構巻曲 而成的無縫納米級圓筒。自從1991年被發現以來，碳納米管備受人們的關注，其在催化材 料、儲氫材料、電池材料、場致發射材料等方面具有廣泛的應用。除此之外，碳納米管由于其 高比表面、大的長徑比、高機械強度、穩定性好的特點，被認為是一種優良的催化和吸附載 體及電極材料C. Chen，et al. J Hazard Mater， 2009， 164，923。 一方面，碳納米管的載體 作用，不僅能夠提高活性組分的比表面積，而且很大程度上抑制活性組分的團聚，提高其分 散性。另一方面，由于碳納米管與活性組分之間的相互作用，活性組分的活性和穩定性能夠 得到提高。在Ti02/CNTs復合物中，Ti02與CNTs表現了很好的協同效應，在可見光降解方 面復合物具有很好的催化性能S. Philippe, et al. J Mol Catal A-Chem， 2005， 235， 194。 Ramaprabhu等研究發現由于碳納米管與導電材料之間的相互作用，此導電復合物表現了很 高的充放電性能S. Ram即rabhu， et al. J. Phys. Chem. C 2007,111,7727。但是通常制備 的碳納米管不僅含有雜質，而且具有很強的疏水性，這樣造成不容易被表面張力大的液體 浸潤。因此，通常利用強氧化性物質采用表面修飾的方法使它的表面修飾上羥基、羧基等電 負性的官能團。這些電負性官能團不僅能夠增加碳納米管的親水性，而且能夠通過靜電作 用固定電正性的離子或者基團于碳納米管表面，從而制備不同碳納米管基的復合材料。
層狀雙金屬氫氧化物又稱為陰離子粘土或者水滑石，是一種類陰離子型層狀無 機功能材料D. G. Evans ;R. C. T. Slade. Struct. Bond. 2006， 119， 1-87。其化學組成為 [M2 —xM3+x(0H)2]x+(An—)x/n 1^20，其中M2+為Ni2+、Mg2+、 Zn2+、 Co2+、 Cu2+等二價金屬陽離子；M3+ 為Al3+、 Fe3+、 Ga3+、 In3+、 Cr3+等三價金屬陽離子；An—為層間陰離子，如C032—、 N03—、 S042—、 Cl—、 C6H4(C00)22—等離子；X值在0. 2 0. 33之間。由于層狀雙金屬氫氧化物具有組成多樣、 結晶度好、比表面積大、特殊的層狀結構的特點，因此在催化、吸附等方面具有很好的應用X.Duan， et al. Chem. Commun， 2006， 485-496。另外，以層狀雙金屬氫氧化物為前體，高溫 焙燒所衍生出來的復合氧化物具有晶粒尺寸小、組成可調、含有堿性位等特點，在催化、吸附、磁性材料等方面也有廣泛的應用。但是焙燒會造成層板坍塌，顆粒團聚，這樣導致焙燒 產物的比表面積小、分散性差、活性部位減少，從而影響其性能。 為了克服這一弊端，本發明將含鋅層狀雙金屬氫氧化物前體均勻組裝在碳納米管 表面，能夠提高層狀雙金屬氫氧化物的分散性，降低焙燒過程中團聚的現象，實現層狀雙金 屬氫氧化物晶粒粒徑的可調控行，從而得到含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合吸附材 料，使其具有金屬氧化物粒徑尺寸小、復合材料比表面積大、吸附活性中心充分暴露、吸附 性能高的特點。
發明內容
本發明目的在于提供含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物及其制備方法和將 該材料用于有機染料的吸附。 本發明是將酸處理后表面呈電負性的碳納米管加入到含有Zn2+、 Mg2+、 Al3+的混合 鹽溶液中，由于靜電作用，構成層狀雙金屬氫氧化物層板元素的Zn2+、 Mg2+、 Al3+被固定在碳 納米管表面，超聲分散后，再采用共沉淀的方法得到組裝在碳納米管表面的層狀雙金屬氫 氧化物，從而實現兩者的穩定結合，然后在氮氣條件下高溫焙燒一段時間得到含鋅多元金 屬氧化物/碳納米管復合材料。由于層狀雙金屬氫氧化物具有層板元素組成可調的特點， 因此可以通過改變投料的比例制備不同組成的層狀雙金屬氫氧化物，從而得到不同組成的 含鋅多元金屬氧化物。除此之外，通過焙燒溫度的調控也可以改變含鋅多元金屬氧化物的 組成和比表面積。通過以上方法制備的新型功能異質結構材料具有金屬氧化物粒徑小和分 散性好的特點。 含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物的制備方法如下 A.將可溶性鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽溶入去離子水中配制混合鹽溶液，其中Zn2+的摩爾 濃度為0. 20 0. 90mol/L， Mg2+的摩爾濃度為0 0. 10mol/L， Al3+的摩爾濃度為0. 04 0. 20mol/L， M2+與M3+的摩爾比為1 5，所述M2+是Zn2+或Zn2++Mg2+ ;混合鹽溶液中酸根離 子為N03—、 CI—或S042—中的1 2種； 將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去離子水中配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為 0. 32 1. 2mol/L，碳酸鈉摩爾濃度為0. 10 0. 60mol/L ; B.將酸修飾過的碳納米管與步驟A中配制的混合鹽溶液混合，其中碳納米管質量 與混合鹽溶液體積比例為0. 50 1. 50 : 100，超聲分散20-30min，用步驟A的混合堿溶液 調節pH = 9-ll，再超聲分散20-30min，升溫至40-80°C ，使其晶化3_12小時，抽濾，用去離 子水洗滌至中性，將濾餅在60 8(TC烘箱中干燥6-24小時即可得到層狀雙金屬氫氧化物 /碳納米管復合物前體； 所述的酸修飾碳納米管的方法為將直徑為40 60nm，長度為5 15 y m碳納米 管用65%的濃硝酸進行酸化處理，使其表面呈電負性。 C.將步驟B制備得到的復合前體置于管式氣氛爐中，在氮氣條件下，以5 l(TC / min的速率升溫至300 700°C ，保溫3_5h，然后自然冷卻至室溫，得到含鋅多元金屬氧化物 /碳納米管復合物。 所制備的含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物，從XRD譜圖可以看出含鋅多元 金屬氧化物是氧化物M2+0， A1203和尖晶石M2+A1204的混合物，其中M2+是Zn2+或是Zn2++Mg2+。從透射電鏡譜圖(TEM)可以看出復合氧化物粒子直徑為4 12nm。其中氧化物與碳納米管
的質量比為0. 50 5. 00 : 1。該復合材料的比表面積為60 135m2g—、 含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物對有機染料分子具有較高的吸附能力，主
要用作有機染料分子的吸附劑，特別是用作甲基橙、甲基藍、橙黃或酸性橙染料分子的吸附
劑；其飽和吸附量為220-350mg/g。該復合物應用于吸附有機染料分子具有吸附性能好、用
量少、成本低、不造成二次污染的優點。 本發明具有如下有益效果(1)將層狀雙金屬氫氧化物組裝在修飾的碳納米管表 面，不僅可以提高層狀雙金屬氫氧化物的分散性，而且也可以在一定程度上抑制焙燒過程 中的團聚，從而提高含鋅多元金屬氧化物的分散性；(2)含鋅多元金屬氧化物分散性的提 高可以增大其比表面積，增加吸附活性中心的數量，有利于其吸附性能；(3)該種方法能夠 抑制層狀雙金屬氫氧化物晶體粒徑生長，這樣有利于制備較小粒徑的納米多元金屬氧化 物；(4)發明的制備方法簡單、無環境污染，適合工業化過程。
為實施例2制備的多元金屬氧化物 為實施例4制備的多元金屬氧化物 為實施例2制備的多元金屬氧化物 為實施例4制備的多元金屬氧化物
碳納米管復合物的XRD譜圖 碳納米管復合物的XRD譜圖 碳納米管復合物的TEM譜圖 碳納米管復合物的TEM譜圖
圖1
圖2
圖3
圖具體實施方式
實施例1 A.稱取1. 7848g的Zn(N03)2 6H20和0. 7503g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去離 子水配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+] =0. 12mol/L， [Al3+] =0. 04mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性溶液，其中[NaOH] = 0. 32mol/L， [Na2C03] = 0. 08mol/L。 B.再稱取O. 50g酸修飾過的碳納米管與50ml步驟A中配制的混合鹽溶液混合，超 聲分散30min后將步驟A中配制的混合堿性溶液滴加到含有碳納米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 9，滴加結束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶化溫 度為4(TC，晶化時間為3h，反應結束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在6(TC烘 箱中干燥6h即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物前體。 C.將得到的前體放入管式氣氛爐中，在氮氣條件下高溫焙燒3h，其焙燒溫度為 30(TC，升溫速率為5°C /min，然后自然冷卻至室溫，得到多元金屬氧化物/碳納米管復合 物。通過透射電鏡圖可以看出多元金屬氧化物分散在碳納米管表面，形成多元金屬氧化物 /碳納米管復合物。XRD結果說明產物組成為ZnO、 A1203和CNTs。從TEM可以看出復合氧 化物粒徑大小為4nm。其中ZnO與AlA的質量比約為2.30 : 1，氧化物與碳納米管質量比 約為0.S3 : l，復合物的比表面積為132m7g。 在100mL濃度分別為10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基橙溶液中，分別投 加20mg上述多元金屬氧化物/碳納米管復合物，控制吸附溫度為3(TC，用恒溫水浴振蕩器 以180次/min速度振蕩24h，將懸浮液以5000rpm轉速離心分離，將上層澄清溶液倒入到試 管中，最終用紫外可見吸收分光光度計測吸附后溶液中甲基橙的濃度。結果為復合材料對
5甲基橙的飽和吸附量為234mg/g。
實施例2 A.稱取2. 9747g的Zn(N03)2 6H20和0. 9378g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去離 子水配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+] = 0.20mol/L， [Al3+]= 0. 05mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C(V混合堿溶液，其中[NaOH] = 0. 40mol/L， [Na2C03] =0. 10mol/L ; B.再稱取0. 50g酸修飾過的碳納米管與50ml步驟A中配制的混合鹽溶液混合， 超聲分散30min后將步驟A中配制的混合堿性溶液滴加到含有碳納米管的混合溶液中，并 且控制溶液的pH = IO，滴加結束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶 化溫度為60°C，晶化時間為6h，反應結束后抽濾，用去離子水洗滌至至中性，最后將濾餅在 6(TC烘箱中干燥12h即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物前體；
C.將得到的前體放入管式氣氛爐中，在氮氣條件下高溫焙燒3h，其焙燒溫度為 30(TC，升溫速率為5°C /min，然后自然冷卻至室溫，得到多元金屬氧化物/碳納米管復合 物。通過透射電鏡圖可以看出多元金屬氧化物分散在碳納米管表面，形成多元金屬氧化物 /碳納米管復合物。XRD結果說明產物組成為ZnO、 A1203和CNTs。從TEM可以看出復合氧 化物粒徑大小為6nm。其中ZnO與AlA的質量比約為3. 10 : 1，氧化物與碳納米管質量比 約為1.29 : 1，復合物的比表面積為85m7g。 在100mL濃度分別為10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基橙溶液中，分別投 加20mg上述多元金屬氧化物/碳納米管復合物，控制吸附溫度為3(TC，用恒溫水浴振蕩器 以180次/min速度振蕩24h，將懸浮液以5000rpm轉速離心分離，將上層澄清溶液倒入到試 管中，最終用紫外可見吸收分光光度計測吸附后溶液中甲基橙的濃度。結果為復合材料對 甲基橙的飽和吸附量為220mg/g。
實施例3 A.稱取2. 8756g的ZnS042 6H20和3. 7513g的Al (N03) 3 9H20溶于50ml去離子 水配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+] =0.20mol/L， [Al3+]= 0. 20mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C(V混合堿溶液，其中[NaOH] =0. 40mol/L， [Na2C03] =0. 40mol/L ; B.再稱取0. 50g酸修飾過的碳納米管與50ml步驟A中配制的混合鹽溶液混合， 超聲分散30min后將步驟A中配制的混合堿性溶液滴加到含有碳納米管的混合溶液中，并 且控制溶液的pH = ll，滴加結束后再超聲分散20min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶 化溫度為8(TC，晶化時間為12h，反應結束后抽濾，用去離子水洗滌至中性，最后將濾餅在 8(TC烘箱中干燥12h即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物；
C.將得到的前體放入管式氣氛爐中，在氮氣條件下高溫焙燒5h，其焙燒溫度為 50(TC，升溫速率為5°C /min，然后自然冷卻至室溫，得到多元金屬氧化物/碳納米管復合 物。通過透射電鏡圖可以看出多元金屬氧化物分散在碳納米管表面，形成多元金屬氧化物 /碳納米管復合物。XRD結果說明產物組成為ZnO、 ZnAl204和CNTs。從TEM可以看出復合 氧化物粒徑大小為10nm。其中ZnO與ZnAl^的質量比約為0.49 : l，氧化物與碳納米管 質量比約為1.56 : 1，復合物的比表面積為79m7g。在100mL濃度分別為10、20、50、 100、200、300和400mg/L的橙黃溶液中，分別投加
620mg上述多元金屬氧化物/碳納米管復合物，控制吸附溫度為30°C ，用恒溫水浴振蕩器以 180次/min速度振蕩24h，將懸浮液以5000rpm轉速離心分離，將上層澄清溶液倒入到試管 中，最終用紫外可見吸收分光光度計測吸附后溶液中橙黃的濃度。結果為復合材料對橙黃 的飽和吸附量為259mg/g。
實施例4 A.稱取8. 9241g的Zn(N03)2 6H20和2. 2508g的Al (N03)3 9H20溶于50ml去離 子水配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+] = 0.60mol/L， [Al3+]= 0. 12mol/L。用去離子水配制Na0H和Na2C(V混合堿溶液，其中[Na0H] = 1. 16mol/L， [Na2C03] =0. 24mol/L ; B.再稱取O. 50g酸修飾過的碳納米管與50ml步驟A中配制的混合鹽溶液混合，超 聲分散30min后將步驟A中配制的混合堿性溶液滴加到含有碳納米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 10. 5，滴加結束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶 化溫度為60°C ，晶化時間為6h，反應結束后抽濾，用去離子水洗滌至至中性，最后將濾餅在 6(TC烘箱中干燥24h即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物；
C.將得到的前體放入管式氣氛爐中，在氮氣條件下高溫焙燒4h，其焙燒溫度為 70(TC，升溫速率為5°C /min，氮氣流速為60ml/min，然后自然冷卻至室溫，得到多元金屬氧 化物/碳納米管復合物。通過透射電鏡圖可以看出多元金屬氧化物分散在碳納米管表面， 形成多元金屬氧化物/碳納米管復合物。XRD結果說明產物組成為ZnO、 ZnAl204和CNTs。 從TEM可以看出復合氧化物粒徑大小為12nm。其中ZnO與ZnAl204的質量比約為3. 95 : 1， 氧化物與碳納米管質量比約為4.41 : 1，復合物的比表面積為60m7g。
在100mL濃度分別為10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基藍溶液中，分別投 加20mg上述多元金屬氧化物/碳納米管復合物，控制吸附溫度為3(TC，用恒溫水浴振蕩器 以180次/min速度振蕩24h，將懸浮液以5000rpm轉速離心分離，將上層澄清溶液倒入到試 管中，最終用紫外可見吸收分光光度計測吸附后溶液中甲基藍的濃度。結果為復合材料對 甲基藍的飽和吸附量為320mg/g。
實施例5 A.稱取7. 4368g的Zn(N03)2 6H20、1. 2820g的Mg(N03)2 6H20和2. 2508g的 A1(N03)3 91120溶于50ml去離子水配制混合鹽溶液，其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為 [Zn2+] = 0. 50mol/L， [Mg2+] = 0. 10mol/L， [Al3+] = 0. 12mol/L。用去離子水配制NaOH和 Na2C03混合堿溶液，其中[NaOH] = 1. 16mol/L， [Na2C03] = 0. 24mol/L ;
B.再稱取O. 50g酸修飾過的碳納米管與50ml步驟A中配制的混合鹽溶液混合，超 聲分散30min后將步驟A中配制的混合堿性溶液滴加到含有碳納米管的混合溶液中，并且 控制溶液的pH = 10. 5，滴加結束后再超聲分散30min，將反應容器移入到水浴鍋中控制晶 化溫度為60°C ，晶化時間為6h，反應結束后抽濾，用去離子水洗滌至至中性，最后將濾餅在 6(TC烘箱中干燥24h即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物；
C.將得到的前體放入管式氣氛爐中，在氮氣條件下高溫焙燒4h，其焙燒溫度為 700°C ，升溫速率為5°C /min，然后自然冷卻至室溫，得到的多元金屬氧化物/碳納米管復合 物中氧化物的組成為ZnO、 MgO、 MgAl204和ZnAl204，其粒徑大小為llnm，比表面積為110m2/ g。得到多元金屬氧化物/碳納米管復合物。通過透射電鏡圖可以看出多元金屬氧化物分散在碳納米管表面，形成多元金屬氧化物/碳納米管復合物。XRD結果說明產物組成為ZnO、 Mg0、MgAl2(VZnAl204和CNTs。從TEM可以看出復合氧化物粒徑大小為llnm。氧化物與碳 納米管質量比約為4.55 : l，復合物的比表面積為110m7g。 在100mL濃度分別為10、20、50、 100、200、300和400mg/L的甲基藍溶液中，分別投 加20mg上述多元金屬氧化物/碳納米管復合物，控制吸附溫度為3(TC，用恒溫水浴振蕩器 以180次/min速度振蕩24h，將懸浮液以5000rpm轉速離心分離，將上層澄清溶液倒入到試 管中，最終用紫外可見吸收分光光度計測吸附后溶液中甲基藍的濃度。結果為復合材料對 甲基藍的飽和吸附量為350mg/g。
權利要求
一種含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物的制備方法，具體步驟如下A.將可溶性鋅鹽、鎂鹽、鋁鹽溶入去離子水中配制混合鹽溶液，其中Zn2+的摩爾濃度為0.20～0.90mol/L，Mg2+的摩爾濃度為0～0.10mol/L，Al3+的摩爾濃度為0.04～0.20mol/L，M2+與M3+的摩爾比為1～5，所述M2+是Zn2+或Zn2++Mg2+；混合鹽溶液中酸根離子為NO3-、Cl-或SO42-中的1～2種；將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去離子水中配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.32～1.2mol/L，碳酸鈉摩爾濃度為0.10～0.60mol/L；B.將酸修飾過的碳納米管與步驟A中配制的混合鹽溶液混合，其中碳納米管質量與混合鹽溶液體積比例為0.50～1.50∶100，超聲分散20-30min，用步驟A的混合堿溶液調節pH＝9-11，再超聲分散20-30min，升溫至40-80℃，使其晶化3-12小時，抽濾，用去離子水洗滌至中性，將濾餅在60～80℃烘箱中干燥6-24小時即可得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管復合物前體；C.將步驟B制備得到的復合前體置于管式氣氛爐中，在氮氣條件下，以5～10℃/min的速率升溫至300～700℃，保溫3-5h，然后自然冷卻至室溫，得到含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物。
2. —種由權利要求1所述的方法制備的含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物，該復 合物是氧化物M2+0， A1203和尖晶石M2+A1204的混合物，其中M2+是Zn2+或是Zn2++Mg2+ ;其中氧 化物與碳納米管的質量比為0. 50 5. 00 : 1 ;該復合物的比表面積為60 135m2g—S粒子 直徑為4 12nm。
3. —種權利要求2所述的含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物的應用，將該復合物 用作有機染料分子的吸附劑。
4. 一種權利要求2所述的含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物的應用，將該復合物 用作甲基橙、甲基藍、橙黃或酸性橙染料分子的吸附劑，其飽和吸附量為220-350mg/g。
全文摘要
本發明提供了一種含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合物及其制備方法和應用。該復合物的制備是根據層狀雙金屬氫氧化物具有結構可設計性和層板組成可調變性的特點，在層板引入Mg2+、Zn2+、Al3+離子，通過與表面修飾的碳納米管原位復合得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合物，經過高溫焙燒得到分散性好、比表面積大的含鋅多元金屬氧化物/碳納米管復合材料。該復合材料對有機染料分子表現出了良好的吸附性能，吸附量可達220～350mg/g。本發明的制備方法簡單、無環境污染，適合工業化過程。
文檔編號B01J20/04GK101711971SQ20091023627
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月23日 優先權日2009年10月23日
發明者李峰, 王輝, 項頊 申請人:北京化工大學