抗硫性好的氮氧化物儲存BaFeO₃鈣鈦礦催化劑的制備方法

專利名稱：抗硫性好的氮氧化物儲存BaFeO₃鈣鈦礦催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種抗硫性好的氮氧化物儲存BaFe03鈣鈦礦催化劑的制備方法，屬于 去除汽車燃油燃燒排氣中的NOx的催化劑技術。
背景技術：
為了提高燃油的經濟性，減少C02排放，稀薄燃燒技術得到了廣泛發展。豐田公司 首先提出的NO,儲存還原(NSR)技術已經在低硫含量燃料的稀燃發動機車中得到實際應 用。李新剛等人在2004年報道的Ba-Fe-0催化劑，采用檸檬酸為絡合劑的溶膠凝膠法制備， 其中Ba : Fe :檸檬酸的比例為1 :2:1。該催化劑具有良好的儲存還原性能，40(TC其 儲存量為340. 1 mol/g ;但其抗硫性較差，硫化后儲存量僅為50. 9 y mol/g，儲存量下降了 85. 0%。在保持NOx催化消除活性的基礎上提高催化劑的抗硫中毒能力是今后主要的研究 方向。

發明內容
本發明 目的是提供一種抗硫性好的氮氧化物儲存BaFe03鈣鈦礦催化劑的制備方 法，該方法過程簡單，以此方法制得的BaFe03鈣鈦礦催化劑，用于儲存氮氧化物具有良好的 抗硫性能，再生還原性好，使用壽命長。 本發明是通過下述技術方案加以實現的， 一種抗硫性好儲存氮氧化物BaFe03鈣鈦 礦催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程 1.Ba(N0^和Fe(N0》3分別溶于去離子水中，配制成濃度為0. 1 0. 2mol/L的 Ba(N03)2和Fe(冊3)3的溶液，按溶液中Ba : Fe摩爾比為l : 1 2將Ba (N03) 2和Fe (N03) 3 兩溶液混合并超聲0. 5 1小時后，在維持溫度70 9(TC和攪拌的條件下，按混合溶液中 鋇與檸檬酸的摩爾比為1 : 2 3，向混合溶液中滴加入濃度為0. 4 0. 6mol/L的檸檬酸 溶液，并在過程用氨水溶液調節溶液的pH為8. 0 10. 0，持續攪拌反應4 6小時后，制得 粘稠狀物。 2、將步驟1制得的粘稠狀物于溫度110 13(TC下烘干10 14小時干燥后，再 于溫度400 45(TC焙燒兩個小時，然后于管式爐中以4 6°C /min的升溫速率升至溫度 750 95(TC下焙燒6h，得到焙燒的樣品。 3、將步驟2制得的焙燒的樣品研磨后過篩得到顆粒為40 60目的儲存氮氧化物 BaFe03鈣鈦礦催化劑。 本發明的優點在于，制備過程簡單，制備原料無須采用貴金屬，大大降低了制備成 本。所制得的BaFe03鈣鈦礦催化劑，具有儲存氮氧化物量高，抗硫特性能好，易于再生還原 和使用壽命長的特點。
具體實施方式

實施例1
分別配制Ba(冊3)2和Fe(N03)3 0. lmol/L溶液，按照Ba : Fe摩爾比為l : l比例各取100ml均勻混合，超聲半個小時后逐滴加入0. 5mol/L的檸檬酸溶液40ml (摩爾比為Ba : Fe : CA= 1 : 1 : 2)，溫度維持在8(TC，整個過程用氨水溶液控制溶液的pH為9. 0，防止溶液中產生沉淀，用電子攪拌器持續攪拌，蒸發，并形成粘稠狀物質；將其置于烘箱內12(TC下干燥13個小時后，先在40(TC焙燒兩個小時將有機物燃燒完全，然后在管式爐中以4°C /min的升溫速率至75(TC下焙燒6h。 制得的樣品比表面積是6. 5m7g。對樣品進行N0x儲存性能測試，測試在內徑為8mm的石英管式固定床反應器中進行。取500mg樣品在800ppm N0，5% 02， N2為平衡氣，空速2. 52 X 104h—1條件下，在40(TC下恒溫吸附N0x。氣體流速通過質量流量計控制，NO流速為0. 17mL/min， 02流速為11mL/min， N2流速為197mL/min。連續監測尾氣中N0x的濃度隨反應時間的變化。吸附NOj農度采用Model 42i-HL氮氧化物分析儀(Thermo Scientific,化學發光檢測器)檢測。檢測結果是N0x儲存量為333. 5iimol/g，鋇的利用率4.0X。
將樣品進行硫化，樣品用量為200mg，在40(TC下恒溫硫化lh，氣體組成為380ppmS02，5% 02， N2為平衡氣，S02/N2混合氣體流速為100mL/min， 02流速為5mL/min。將硫化后的樣品在40(TC下5% H2/N2氣氛中還原30min消除儲存的硝酸鹽，H2/N2混合氣的流速為30mL/min，取100mg催化劑考察催化劑在40(TC空氣氣氛中焙燒lh考察樣品的再生能力。對于40(TC硫化后催化劑，同溫度下用H2還原消除硝酸鹽后在空氣氣氛中的再生能力可以達到90. 5% 。
實施例2 分別配制Ba(冊3)2和Fe(N03)3 0. lmol/L溶液，按照Ba : Fe摩爾比為l : l比例各取100ml均勻混合，超聲半個小時后逐滴加入0. 5mol/L的檸檬酸溶液40ml (摩爾比為Ba : Fe : CA= 1 : 1 : 2)，溫度維持在8(TC，整個過程用氨水溶液控制溶液的pH為9. 0，防止溶液中產生沉淀，用電子攪拌器持續攪拌，蒸發，并形成粘稠狀物質；將其置于烘箱內12(TC下干燥13個小時后，先在40(TC焙燒兩個小時將有機物燃燒完全，然后在管式爐中以4°C /min的升溫速率至85(TC下焙燒6h。 制得的樣品比表面積是5. 9m7g。取500mg樣品在800ppm N0，5% 02，N2為平衡氣，空速2. 52X 104h-1條件下，在40(TC下恒溫吸附N0x。 N0x儲存量為747. 7 y mol/g，鋇的利用率8. 9%，對于40(TC硫化后催化劑，同溫度下用H2還原消除硝酸鹽后在空氣氣氛中的再生能力可以達到70.2%。
實施例3 分別配制Ba(冊3)2和Fe(N03) 3 0. lmol/L溶液，按照Ba : Fe摩爾比為l : 1比例各取100ml均勻混合，超聲半個小時后逐滴加入0. 5mol/L的檸檬酸溶液40ml (摩爾比n/n為Ba : Fe : CA = 1 : 1 : 2)，溫度維持在8(TC，整個過程用氨水溶液控制溶液的pH為9. 0，防止溶液中產生沉淀，用電子攪拌器持續攪拌，蒸發，并形成粘稠狀物質；將其置于烘箱內12(TC下干燥13個小時后，先在40(TC焙燒兩個小時將有機物燃燒完全，然后在管式爐中以4°C /min的升溫速率至95(TC下焙燒6h。 制得的樣品比表面積是2. 6m7g。取500mg樣品在800ppm N0，5% 02，N2為平衡氣，空速2. 52X 104h—1條件下，在400。C下恒溫吸附N0x。 N0x儲存量為199. 8 y mol/g，鋇的利用率2. 4%，對于40(TC硫化后催化劑，同溫度下用H2還原消除硝酸鹽后在空氣氣氛中的再生能力可以達到93.4%。
對比例1 取O. 25mol/L的Ba(N03)2，Fe(N03)3溶液各lOOml，超聲輔助讓溶液混合均勻，加入 0. 5mol/L的檸檬酸50ml(摩爾比n/n為Ba : Fe : CA = 1 : 1 : 1)，溶液持續在80。C下 持續攪拌并加熱蒸發至粘稠狀物質，在12(TC下干燥13個小時，在管式爐中以4°C /min的 升溫速率至75(TC焙燒6h。將此催化劑記為CA樣品。本發明所用的樣品標記為pH樣品。
將CA樣品與pH樣品進行硫化，樣品用量為200mg，在40(TC下恒溫硫化lh，氣體 組成為380卯m S02， 5% 02， N2為平衡氣，S02/N2混合氣體流速為100mL/min， 02流速為5mL/ miru CA樣品儲存量達到1271 ii mol/g，鋇的利用率為15. 3 % ， pH樣品儲存量為 333. 5 ii mol/g，鋇的利用率為4. 0%，從樣品在40(TC部分硫化后的N0x儲存量來看，雖然 CA樣品的NSC仍然較pH樣品大，但是與新鮮樣品相比，下降了30.8X，而pH樣品只下降了 19.4X，CA樣品在硫化后鋇的利用率下降比pH樣品下降也大，下降了4.7X，這說明雖然pH 樣品N0x儲存量較CA樣品小，但是其抗硫性能卻更佳。
對比例2 以EDTA-CA作為絡合劑。由檸檬酸和EDTA絡合法合成鈣鈦礦樣品，在攪拌下將 100ml濃度為0. 25mol/L Ba(N03)2溶液加入100ml濃度為0. 5mol/LEDTA_NH3溶液中，然后 加入100ml濃度為0. 25mol/L的Fe (N03) 3溶液，攪拌30min后，加入150ml濃度為0. 5mo1/ L檸檬酸溶液中，摩爾比EDTA : CA : Metals = 1 : 1.5 : 1。加入檸檬酸后可能產生沉 淀，用氨水溶液調節pH = 6，溶液立即變得澄清，EDTA-NH3和檸檬酸形成緩沖溶液，系統的 pH值維持在6，8(TC下水浴至形成溶膠，在12(TC下干燥12個小時形成凝膠，先在40(TC焙 燒2h將有機物燃燒完全，然后樣品在管式爐中以4°C /min的升溫速率至75(TC下焙燒6h。 將此催化劑記為EDTA樣品。 EDTA樣品的儲存量只有為242. 6 y mol/g，鋇的利用率僅為2. 9% ， pH樣品儲存量 為333. 5 ii mol/g，鋇的利用率為4. 0% ，從樣品在40(TC部分硫化后的N0x儲存量來看，雖然 EDTA樣品的NSC只下降了 16. 4 % ，但是與pH樣品NSC值相比要低的多，說明pH樣品的儲
存性能要更好。
權利要求
一種抗硫性好的氮氧化物儲存BaFeO3鈣鈦礦催化劑的制備方法，其特征在于包括以下過程1)Ba(NO3)2和Fe(NO3)3分別溶于去離子水中，配制成濃度為0.1～0.2mol/L的Ba(NO3)2和Fe(NO3)3的溶液，按溶液中Ba∶Fe摩爾比為1∶1～2將Ba(NO3)2和Fe(NO3)3兩溶液混合并超聲0.5～1小時后，在維持溫度70～90℃和攪拌的條件下，按混合溶液中鋇與檸檬酸的摩爾比為1∶2～3，向混合溶液中滴加入濃度為0.4～0.6mol/L的檸檬酸溶液，并在過程用氨水溶液調節溶液的pH為8.0～10.0，持續攪拌反應4～6小時后，制得粘稠狀物；2)將步驟1)制得的粘稠狀物于溫度110～130℃下烘干10～14小時干燥后，再于溫度400～450℃焙燒兩個小時，然后于管式爐中以4～6℃/min的升溫速率升至溫度750～950℃下焙燒6h，得到焙燒的樣品；3)將步驟2)制得的焙燒的樣品研磨后過篩得到顆粒為40～60目的儲存氮化物BaFeO3鈣鈦礦催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種抗硫性好的氮氧化物儲存BaFeO3鈣鈦礦催化劑的制備方法，屬于去除汽車燃油燃燒排氣中的NOx的催化劑技術。該方法包括以下過程將Ba和Fe的硝酸鹽混合后，用檸檬酸和EDTA為絡合劑，調節pH為8.0～10.0成溶膠后干燥焙燒制得鈣鈦礦樣品，進行研磨篩選得到催化劑。本發明的優點在于制備過程簡單，在樣品制備過程中通過精確控制pH值，可以獲得完整結構的鈣鈦礦結構，這種鈣鈦礦催化劑具有優良的抗硫特性和再生性能，是一種具有良好開發前景的非貴金屬NOx儲存還原催化劑。
文檔編號B01D53/94GK101773832SQ200910228920
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月2日 優先權日2009年12月2日
發明者孟明, 張興文, 李新剛, 賢暉 申請人:天津大學