專利名稱：：一種含三酯基陽離子雙子表面活性劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種陽離子表面活性劑，具體地說，涉及一種季銨鹽類陽離子表面活性劑及其制備方法。屬于精細化工領域。
背景技術：
：表面活性劑是一類精細化學品，已廣泛應用工業生產、洗滌化妝品、農藥、醫藥、印染、三次采油、殺菌消毒、污水處理等各個領域。目前，隨著表面活性劑工業的發展，雙子陽離子表面活性劑倍受社會關注。雙子陽離子表面活性劑是一類含有雙長鏈頭基的雙季銨鹽，因為在分子結構中含有兩個憎水基團和兩個親水基團，所以降低界面張力的能力比一般傳統單子陽離子表面活性劑顯著增強，是一類高效的表面活性劑。隨著社會環保意識的提高，發展含有可水解易生物降解的表面活性劑已經是社會共同的需求。中國化學日用工業研究院的王佩維等人成功使用脂肪酸與乙醇胺進行反應，在季銨鹽分子結構中脂肪酸長鏈中引入酯基。
發明內容本發明的目的是提供一種結構中含三個酯基的陽離子雙子表面活性劑，其在分子結構的長烷烴鏈上和聯接基中分別引入酯基，以增強分子的生物降解能力。本發明的另一目的是提供含三酯基的陽離子雙子表面活性劑的制備方法，該方法反應條件溫和，原料易得、操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。為了實現本發明目的，本發明的一種含三酯基陽離子雙子表面活性劑，其結構通式如下所示CH3(^H3CH3(CH2)nCOOCH2CH2-^——CH2COOCH2CH2~^-CH2CH2OOC(CH2)nCH:CH32X化學名稱N，N'_雙(二甲基脂肪酸乙酯基)乙酸乙酯鹵化銨其中，n為1016的整數；X為F、Cl、Br或I。優選為，n為10，12或14;X為Cl。本發明含三酯基陽離子雙子表面活性劑的制備方法，其包括如下步驟1)酯化反應將脂肪酸與甲基二乙醇胺在酸性催化劑存在下，于12015(TC進行酯化反應得到中間體(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯；脂肪酸與甲基二乙醇胺的摩爾比為1.li.2:i.o，優選1.1:i.o;2)酯化反應先將l-氯乙酸甲酯與2-氯乙醇在堿性催化劑下酯交換反應得到中間體(II)沖間體(I)再與中間體(II)在有機溶劑中進行季銨鹽化反應。中間體(I)與中間體(II)反應的摩爾比為2.22.4:1.0，優選2.4:1.0。其中，步驟1)中所述酸性催化劑選自有機酸(如對甲苯磺酸)或無機酸(如磷酸以及濃硫酸)，優選對甲苯磺酸。其中，步驟2)中反應物2-氯乙醇要過量以便充分進行酯交換反應，反應結束時要盡可能除盡2-氯乙醇。所述堿性催化劑為金屬鈉或甲醇鈉中的一種。所述季胺鹽化反應在低沸點溶劑中回流下進行。所述的低沸點溶劑為丙酮、異丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯等。反應原理如下(以n=12，X為Cl為例)第一步中間體(I)正十二烷酸二甲基乙醇胺酯的合成恥H3C、CH2CH2OH+CuH23COOHN——CH2CH2OOC(CH2)10CH3中間體(I)第二步中間體(n)i-氯乙酸-2-氯乙酯的合成C1CH2C00CH3十C1CH2CH20H—C1CH2C00CH2CH2C1中間體(II)第三步季銨鹽N，N'-雙(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化銨的合成H3C2,—CH2CH2OOC(CH)10CH3+ClCH2COOCH2CH2ClCH3CH3CH3(CH2)10COOCH2CH2-V——CH2COOCH2CH21-CH2CH2OOC(CH2)10CH32C1CH3CH3本發明采用在分子結構的長烷烴鏈上和聯接基中分別引入酯基。既在雙長烷烴鏈中含有酯基，又在聯接基中引入了酯基，這種結構使得表面活性劑的自然降解能力顯著增強，分子結構在大自然中很容易分解為較小的分子碎片，滿足了社會的需求，對一般含酯基的雙子陽離子表面活性劑的結構作進一步的改進。本發明制備陽離子表面活性劑的反應條件溫和，原料易得、操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例1中間體(I)正十二烷酸二甲基乙醇胺酯的合成在裝有精餾柱的反應瓶中，分別加入二甲基乙醇胺26.7g(0.30mol)、正十二烷酸66g(0.33mol)和催化劑對甲基苯磺酸O.5g，在120-15(TC下熔融，然后攪拌反應，通過分水器中分出水的含量監測反應進程。大約810h后，分出的水量達理論分水量的95%時停止反應。在所得反應物溶于CHCl3，水洗后蒸去有機相，無水硫酸鈉干燥，得產品正十二碳脂肪酸二甲基乙醇胺酯黃色液體，收重67.89g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率81%。中間體(11)2-氯乙酸-2-氯乙酯的合成在裝有精餾柱的反應瓶中，分別加入2-氯乙酸甲酯65.lOg(O.6mo1)、2-氯乙醇144.9g(1.8mo1)、環己烷250ml并加入金屬鈉1.2g，攪拌反應至無氣體產生為止。加熱，控制溫度為90°C。反應2h后，-0.06mPa減壓精餾，控制甲醇低沸點物緩慢餾出。8h后改為減壓蒸餾回收過量的2-氯乙醇，-0.095mPa減壓蒸餾至15(TC無液體餾出為止。冷卻至室溫，加入含6.0g醋酸的水溶液50mL，用150mL甲苯萃取、無水硫酸鈉干燥后減壓蒸餾除去甲苯，得到2-氯乙酸-2-氯乙酯，重90.3g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率93%。季銨鹽N，N'_雙(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化銨的合成在裝有冷凝管的反應瓶中，加入中間體(I)167.63g(0.60mol)，中間體(11)40.46g(0.25mol)和丙酮150mL，磁力攪拌器下加熱攪拌回流反應。約16h反應結束。降溫至室溫，過濾，冷丙酮洗滌，得到淡黃色固體。在丙酮和乙腈的混合溶劑中(V(丙酮)V(乙腈))=20:1.0)重結晶，得白色粉末狀固體153.9g。溴酚藍兩相滴定法計算有效含量96.5%，收率85.0%。丄匪R化學位移卯m:0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。實施例2按實施例1同樣操作，僅將第一步反應中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改為正十二烷酸72g(0.36mol)，其他不變，得產品正十二烷酸二甲基乙醇胺酯淡黃色液體，收重67.90g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率81%。實施例3按實施例1同樣操作，僅將第二步的合成方法中使用的2-氯乙醇144.9g(1.8mo1)改為2-氯乙醇96.6g(1.2mo1)，其他不變。得2-氯乙酸-2-氯乙酯，重86.Og，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率88.57%。實施例4按實施例1同樣操作，進行第三步合成。僅將使用的中間體(I)167.63g(0.60mol)改為中間體(I)153.66g(0.55mol)，其他不變。重結晶后得季銨鹽白色粉末狀固體145g。溴酚藍兩相滴定法計算有效含量96.0%，收率79.7%。實施例5按實施例1同樣操作，僅將中間體(11)1-氯乙酸-2-氯乙酯的合成改為2-溴乙酸-2-溴乙酯的合成。具體反應是將2-氯乙酸甲酯65.lOg(O.6mo1)、2-氯乙醇144.9g(1.8mo1)改為2-溴乙酸甲酯91.8g(0.6mo1)、2-溴乙醇224.lg(l.8mo1)，其他反應條件不變。得到2-溴乙酸-2-溴乙酯128.5g，氣相色譜歸一化法含量97X，收率84.5%。按實施例1季銨鹽化反應得到產品N，N'-雙(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯溴化銨。'HNMR化學位移ppm:0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、53.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。實施例6按實施例i同樣操作，僅將中間體(n)i-氯乙酸-2-氯乙酯的合成改為2-碘乙酸-2-碘乙酯的合成。具體反應是將2-氯乙酸甲酯65.lOg(O.6mo1)、2-氯乙醇144.9g(1.8mo1)改為2-碘乙酸甲酯120g(0.6mo1)、2-碘乙醇308.7g(1.8mo1)，其他反應條件不變。得到2-碘乙酸-2-碘乙酯186.88，氣相色譜歸一化法含量96%，收率87.9%。按實施例1季銨鹽化反應得到產品N，N'-雙(二甲基正十二烷酸乙酯基)乙酸乙酯碘化銨。"HNMR化學位移ppm:0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。實施例7按實施例1同樣操作，僅將第一步反應中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改為正十四烷酸75.24g(0.33mol)，其他不變，得產品正十四烷酸二甲基乙醇胺酯淡黃色液體，收重74.5g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率80.6%。按實施例1第二步和第三步同樣操作，得到季銨鹽產品N，N'-雙(二甲基正十四烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化銨。力NMR化學位移卯m:0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。實施例8按實施例1同樣操作，僅將第一步反應中使用的正十二烷酸66g(0.33mol)改為正十六烷酸84.48g(0.33mol)，其他不變，得產品正十六烷酸二甲基乙醇胺酯淡黃色液體，收重86.0g，氣相色譜歸一化檢測純度為97%，收率85.0%。按實施例1第二步和第三步同樣操作，得到季銨鹽產品N，N'-雙(二甲基正十六烷酸乙酯基)乙酸乙酯氯化銨。力NMR化學位移卯m:0.9-0.96(6H)、1.29(28H)、1.33(4H)、1.68(4H)、2.25(4H)、3.3(12H)、3.52(6H)、4.2(2H)、4.52(6H)。由以上實施例可以看出，本發明實施例提供的三酯基陽離子表面活性劑的合成工藝中無苛刻的反應條件，原料易得、溶劑可回收套用，無三廢；適合工業化生產。實施例9性能測試分別配制濃度在1X10—61X10—2mol/L之間Gemini陽離子表面活性劑樣品水溶液若干個各100mL，在室溫25t:下，用電導儀測定各濃度下樣品溶液的表面電導率，根據測得電導率數據對溶液濃度做出曲線，其拐點濃度就是表面活性劑的臨界膠束濃度cmc，cmc越小表示其降低界面張力能力越強，形成膠束的濃度較低，活性越強。本發明表面活性劑的cmc測定數據與齊齊哈爾大學化學化工學院賈麗華合成的含酯基雙季銨鹽陽離子表面活性劑雙氯乙酸十六醇酯基四甲基氯化乙二胺的cmc進行了比較，結果見表1。表1三酯基系列雙子陽離子表面活性劑的cmc<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>結論本發明三酯基雙子表面活性劑的表面活性高，優于現有含酯基的表面活性劑。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，例如將反應物的合成方法進行優化改進，但最終合成的分子結構仍符合本發明分子結構通式。這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。權利要求一種含三酯基陽離子雙子表面活性劑，其結構通式如下所示其中，n為10～14的整數；X為F、Cl、Br或I。F2009102237805C0000011.tif2.根據權利要求1所述的含三酯基陽離子雙子表面活性劑，其特征在于，其中n為10，12或14;X為Cl。3.制備權利要求1或2所述的含三酯基陽離子雙子表面活性劑的方法，其特征在于，其包括如下步驟1)酯化反應將脂肪酸與甲基二乙醇胺在酸性催化劑存在下，于12015(TC進行酯化反應得到中間體(I)脂肪酸甲基二乙醇胺酯；脂肪酸與甲基二乙醇胺的摩爾比為1.11.2:1.0;2)酯化反應先將l-氯乙酸甲酯與2-氯乙醇酯交換反應得到中間體(II);中間體(I)再與中間體(II)在有機溶劑中進行季銨鹽化反應；中間體(I)與中間體(II)反應的摩爾比為2.22.4:1.0。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述脂肪酸與甲基二乙醇胺的摩爾比為1.1:i.o。5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，中間體(I)與中間體(II)反應的摩爾比為2.4:1.0。6.根據權利要求3-5任意一項所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為有機酸或無機酸。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述酸性催化劑為對甲苯磺酸或磷酸。8.根據權利要求3-7任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述堿性催化劑為金屬鈉或甲醇鈉中的一種。9.根據權利要求3-8任意一項所述的方法，其特征在于，所述季胺鹽化反應在低沸點溶劑中回流下進行。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，所述的低沸點溶劑為丙酮、異丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。全文摘要本發明提供了一種含三酯基陽離子雙子表面活性劑，其在分子結構的長烷烴鏈上和聯接基中分別引入酯基。本發明的表面活性劑的自然降解能力顯著增強，分子結構在大自然中很容易分解為較小的分子碎片，滿足了社會的需求，對一般含酯基的雙子陽離子表面活性劑的結構作進一步的改進。而且本發明制備陽離子表面活性劑的反應條件溫和，原料易得、操作簡單，收率高，溶劑可回收套用，無三廢。文檔編號B01F17/18GK101703906SQ200910223780公開日2010年5月12日申請日期2009年11月19日優先權日2009年11月19日發明者夏繼祥,徐榮明,楊廷,江立新,趙輝,陳文婕,韋亞鋒,魏珺璇申請人:蚌埠豐原醫藥科技發展有限公司