專利名稱：磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜及其制備方法
技術領域：
本發明屬于膜分離技術領域，涉及到高性能納濾膜及其制備技術，特別涉及到一
種磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜納濾膜及其制備法。
背景技術：
納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右，其對單價離子和分子量低于200的有機物脫除較差，而對二價或多價離子及分子量介于200 1000之間的有機物有較高脫除率。由于具有操作壓力低、節能等特點，納濾膜已經得到了廣泛的應用。納濾膜主要應用于(1)軟化水處理，如對苦咸水進行軟化、脫鹽。(2)飲用水中有害物質的脫除。(3)中水、廢水處理。(4)食品、飲料、制藥行業，如乳清的濃縮脫鹽、抗生素的純化和濃縮等。(5)化工工藝過程水溶液的濃縮、分離，如染料廢水的濃縮、含酚廢水處理等。納濾膜多為復合膜，復合膜的制備具有可以分別優選復合層和支撐層材料，實現膜性能最佳化的優點。復合膜的制備方法主要有稀溶液浸涂法、就地聚合法、界面聚合法、等離子體聚合法等。復合膜的發展方向是開發耐氧化、耐游離氯、高脫鹽、高水通量、耐熱、抗污染復合膜和特種復合膜。復合納濾膜大多是由多元胺與多元酰氯經界面聚合制備的聚酰胺類復合膜，由于聚酰胺的耐氯性能欠佳，使用時必須在原水中加入還原劑除去水中的游離氯，以保證膜性能不發生劣化，從而增加了運行成本，也給水的后續處理帶來一定困難。所以提高膜的耐游離氯性能是當前復合納濾膜研究的重要任務之一。
磺化聚醚砜具有較好的耐酸、耐堿和耐氯性能，是一類性能優良的膜材料。美國專利US4818387公開了一種磺化聚醚砜復合膜的制備方法，采用浸涂法制備的磺化聚醚砜復合膜在氯含量為100ppm的水溶液中浸泡四周，復合膜的性能基本不變，具有非常好的耐氯、耐氧化性能。 磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜是將二氮雜萘酮結構引入到聚醚砜分子主鏈上，得到的一類新型磺化聚芳醚砜，由于將全芳環扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯苯結構引入聚合物主鏈中，賦予新型聚芳醚砜既耐高溫又可溶解的優異綜合性能。由磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜所制備的膜，具有更好的選擇性、更高的通量和更好的熱穩定性。在分離膜領域具有非常廣闊的應用前景。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜納濾膜及其制備方法。 本發明的技術方案如下 以磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜為涂層材料，構成該類聚合物的分子鏈中含
有如下結構單元
4<formula>formula see original document page 5</formula> 其中&、 R2、 R3都可為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X可以為
<formula>formula see original document page 5</formula> 當x為
<formula>formula see original document page 5</formula>G一時，磺化共聚芳醚砜可以稱為磺化
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含二氮雜萘酮結構對苯二酚型共聚芳醚砜(SPPHES);當X為—o,S03h
o—時，磺化共聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結構聯苯二酚型共
,S03h
o一時，磺化共
聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結構雙酚S型共聚醚砜；當X為—o
H03S
磺化聚芳醚砜可以稱為磺化含二氮雜萘酮結構聚醚砜(SPPES)。
磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜的制備法，包括如下步驟 a)將干燥的磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜、添加劑加入到溶劑中，完全溶解
后過濾配制成浸涂稀溶液； b)將支撐底膜固定于玻璃板或于涂膜機器上，將浸涂稀溶液涂敷到膜的表面，排液，進行熱處理，得到磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜。 發明所采用支撐底膜為具有無紡布支撐的超濾膜或中空纖維超濾膜，構成支撐底
膜的聚合物材料為含二氮雜萘酮結構聚芳醚砜、含二氮雜萘酮結構聚芳醚酮、含二氮雜萘酮結構聚芳醚砜酮、含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜、雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚 丙烯腈等中任意一種或幾種的共混物。 本發明所采用的磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的離子交換容量(IEC)應為
0. 5-3. 0mmol/g，優選IEC為1. 0_2. 5mmol/g的磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜。 本發明所述浸涂稀溶液中磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的百分含量為
0. 5-10%，優選為0. 5-5%。 本發明所述浸涂稀溶液的溶劑可以是甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙 二醇乙醚、乙二醇丁醚、四氫呋喃、二氧六環、丙酮、丁酮、水等中的任意一種或幾種的混合 物。 本發明所述浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多元胺或聚乙二醇等有機添加劑，百 分含量在0-50 % ，優選為5-30 % 。 本發明所 述浸涂稀溶液可以含有氯化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰等無機添加劑，無機 添加劑的百分含量在0-3%。 本發明所述浸涂時間為0. 5-10分鐘，熱處理溫度為30-150 °C ，熱處理時間為 5-100分鐘。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。實施例列出了新型復合納濾膜
的制備工藝及性能，這些實例僅僅是為了對本發明進行說明，并不是限定本發明保護范圍。
實施例1 將干燥后SPPBES(磺化度0. 9) lg溶解于41. 5g乙二醇甲醚、乙醇和去離子水組成 的混合溶劑中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)超濾 膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排 去多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPBES復合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于
1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. 0MPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPBES 復合納濾膜的水通量為44L/ (m2h)，脫鹽率達到83% 。 實施例2 將干燥后SPPBES (磺化度0. 9) lg溶解于41. 5g乙二醇甲醚、丙酮和去離子水組成 的混合溶劑中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將雜萘聯苯聚醚砜酮(PPESK)超濾 膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排 去多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPBES復合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPBES 復合納濾膜的水通量為61L/ (m2h)，脫鹽率達到69% 。
實施例3 將干燥后SPPHES(磺化度0. 69) lg溶解于27. 2g乙二醇甲醚、6. 8g乙醇和2. 5g
二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES復合納濾膜的水通量為35L/ (m2h)，脫鹽率達到93% 。
實施例4 將干燥后SPPHES(磺化度0. 7) 1. 5g溶解于27g乙二醇甲醚、6. 5g乙醇和2. 5g 二 甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜固 定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去多 余液體，分別于70°C、90°C、ll(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復合納濾膜。在水中浸泡 24小時后，于1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. 0MPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和 水通量。7(TC下熱處理所制膜的脫鹽率達到78%，水通量為89L/(m2h) ;9(TC下熱處理所制 膜的脫鹽率達到84%，水通量為69L/(m2h) ;11(TC下熱處理所制膜的脫鹽率達到76%，水 通量為49L/ (m2h)。
實施例5 將干燥后SPPHES (磺化度0. 85) lg溶解于27. 2g乙二醇甲醚、6. 8g乙醇和2. 5g 二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理30分鐘，得到SPPHES復合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES 復合納濾膜的水通量為107L/ (m2h)，脫鹽率達到94% 。
實施例6 將干燥后SPPHES (磺化度0. 65) 1. 5g溶解于27g乙二醇甲醚、6. 5g乙醇和2. 5g
二甲基乙酰胺組成的混合溶劑中，加入12. 5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。將PPESK超濾膜 固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均勻地涂覆在超濾底膜表面，5分鐘后，排去 多余液體，于9(TC下熱處理20分鐘，得到SPPHES復合納濾膜。在水中浸泡24小時后，于 1. 2MPa下預壓0. 5小時后，1. OMPa用1000mg/L硫酸鈉水溶液測定脫鹽率和水通量，SPPHES 復合納濾膜的水通量為43L/ (m2h)，脫鹽率達到87% 。 實施例6所制SPPHES復合膜在沸水中處理2小時后，復合膜的水通量為47L/ (m2h)，脫鹽率達為88 % ，水通量比處理前增加了近10 % ，而脫鹽率變化不大，說明復合膜具 有非常好的耐熱性；所制備復合納濾膜于0. lmol/L的HC1水溶液中浸泡20天，復合膜的水 通量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；復合膜于0. lmol/L NaOH水溶液中浸泡10天，膜的水 通量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；復合膜于100mg/L NaClO溶液中浸泡20天，膜的水通 量和對硫酸鈉的脫鹽率基本不變；說明SPPES復合膜具有非常好的耐酸堿和耐氯性能。
權利要求
磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜，其特征在于構成復合層材料的聚合物含有如下結構單元其中R1、R2、R3都為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X為F2009102205448C00011.tif,F2009102205448C00012.tif,F2009102205448C00013.tif
2. 權利要求1所述的磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜的制備方法，包括如下步驟a) 將干燥的磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜溶解于溶劑和添加劑中，配制成浸涂稀 溶液；b) 將浸涂稀溶液涂敷在支撐底膜上，排液，進行熱處理，得到磺化含二氮雜萘酮結構共 聚芳醚砜復合納濾膜；支撐底膜為具有無紡布支撐的微孔濾膜或中空纖維微孔濾膜，構成支撐底膜的聚合物 材料為含二氮雜萘酮結構聚芳醚砜、含二氮雜萘酮結構聚芳醚酮、含二氮雜萘酮結構聚芳 醚砜酮、含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜、雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等中 任意一種或幾種的共混物；磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的離子交換容量為0. 5-3. 0mmol/g ;浸涂稀溶液中 磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的百分含量為0. 5-10% ;浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多元胺或聚乙二醇有機添加劑，百分含量在0-50% ;浸涂時間為0. 5-10分鐘，熱處理溫度為30-15(TC，熱處理時間為5-100分鐘。
3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜 的離子交換容量為1. 0-2. 5mmol/g。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液的溶劑是甲醇、乙醇、乙 二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、四氫呋喃、二氧六環、丙酮、丁酮、水中 的任意一種或幾種的混合物。
5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液中磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的百分含量為0. 5-5%。
6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液含有氯化鋰、硝酸鋰或高氯酸鋰等無機添加劑，百分含量在0-3 % 。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多 元胺或聚乙二醇有機添加劑，百分含量在5-30%。
全文摘要
本發明公開了一類新型磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜復合納濾膜及其制備方法。磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜為復合層材料，以醇類、醚類、酮類等試劑的混合物為溶劑，多元醇、多元酚或多元胺等為添加劑，配制浸涂溶液。采用浸涂法涂敷在超濾底膜上，在30-150℃下經熱處理得到新型復合納濾膜。由于磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜分子鏈中含有全芳環扭曲非共平面的二氮雜萘酮聯苯結構，具有較高的玻璃花轉變溫度，化學穩定性優良，具有非常好的耐氧化、耐高溫性能及優良的選擇透過性，所制得復合納濾膜具有突出的耐高溫、耐氧化性能。磺化含二氮雜萘酮結構共聚芳醚砜的分子結構含有如下重復結構單元其中R1、R2、R3都可為氫原子、鹵素原子、甲基或芳基；X可以為。
文檔編號B01D71/00GK101721926SQ20091022054
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月1日 優先權日2009年12月1日
發明者劉程, 張守海, 楊大令, 王錦艷, 蹇錫高 申請人:大連理工大學