專利名稱：：用于丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于丙烯氣相氧化制環氧丙烷的催化劑及其制備方法，具體地說，是一種負載在碳酸鈣、碳酸鋇或硫酸鋇載體上的低含量的Ag-Cu雙金屬催化劑，用于以分子氧為氧化劑的丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷過程。
背景技術：
：環氧丙烷(P0)是一種重要的基本有機化工原料，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品。它的最大用途是生產聚醚多元醇，進而生產聚氨酯；也可生產用途廣泛的丙二醇及非離子型表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑、阻燃劑、增塑劑和潤濕劑等。目前P0的生產工藝主要有氯醇法和間接氧化(Halcon)法，迄今為止，這兩種工藝的生產能力占全世界總生產能力的99%以上。氯醇法是用丙烯、氯氣和水反應生成氯丙醇，再用熟石灰皂化生成環氧丙烷，較早應用于工業生產，具有技術成熟、流程簡單、操作負荷彈性較大、對原料丙烯的純度要求不高、選擇性好、收率高、基建投資少等優點，但需要消耗大量氯氣(要有氯堿廠配套)，生產過程中會產生大量的含氯污水和廢渣(每生產1噸P0要排放4080噸含氯廢水和2噸氯化鈣廢渣)，設備腐蝕嚴重，三廢嚴重，環保處理費用高。Halcon法主要包括異丁烷法和乙苯法，異丁烷或乙苯經過氧化反應生成異丁烷過氧化物或乙苯過氧化物，再與丙烯反應生成PO，同時聯產叔丁醇或a-甲基苯乙醇(可進一步加工成苯乙烯)。該工藝基本無腐蝕，三廢排放少，但工藝復雜、流程長、對設備要求高，投資大，同時由于聯產品多(每生產1噸P0要產出23噸聯產物)，受市場因素制約嚴重，這類裝置宜建設在大型石油化工裝置附近，不宜建中小規模的裝置。環氧丙烷作為一種重要的基本有機化工原料，年需求量逐年增加，因此，氯醇法和間接氧化法在今后一段時期內仍將是生產環氧丙烷的主要工藝路線。隨著國家環保要求的日益嚴格，污染嚴重的氯醇法被淘汰是大勢所趨。間接氧化法的前途取決于市場上原料的供應和聯產品的銷售情況。丙烯一步環氧化工藝是環氧丙烷生產工藝未來的發展方向，其中TS-1分子篩催化H202—步環氧化丙烯工藝具有較大的競爭力，但目前TS-1分子篩催化劑和&02氧化劑的成本過高以及儲運困難等仍然是困擾該工藝的主要問題。利用分子氧直接進行丙烯的環氧化反應是最理想、原子經濟性最高的反應，用氧氣(空氣)直接氣相環氧化丙烯生產PO工藝具有工藝簡單、副產物少、生產成本低和環境友好等優點，是一個無污染的綠色化學過程，是P0生產工藝未來的發展方向，一旦研究成功，最具工業化競爭力。用于氧氣(空氣)直接氣相環氧化丙烯生產P0工藝的催化劑主要為Ag基催化劑中國專利CN1446626A公開了一種Ag_Mo03/Zr02催化劑，該催化劑的重量百分比組成為1050%Ag，O.18%Mo03，4289.9%Zr02。在反應溫度為40(TC，氣體空速為7500h—、原料氣組成22.7%丙烯，9.0%氧氣，68.3%氮氣的條件下，丙烯轉化率為1.6%，環氧丙烷選擇性為60.3%。3中國專利CN1347760A公開了一種非負載型Ag-CuCl催化劑，該催化劑的重量百分比組成為7075%Ag，2530%CuCl。在反應溫度為350°C，氣體空速為18000h—、原料氣組成10%丙烯，20%氧氣，70%氮氣的條件下，丙烯轉化率為1.63%，環氧丙烷選擇性為30.5%。美國專利US5625084和US5686380公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為2560%Ag，O.53%K，O.052.5%Mo，34.574.45%CaC03。在反應溫度為245。C，氣體空速為1200h—、原料氣組成10%丙烯，5%氧氣，200卯m氯乙烯，10%二氧化碳，75%氮氣的條件下，丙烯轉化率為2.8%，環氧丙烷選擇性為58%。美國專利US5703254公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀-金雙金屬催化劑，該催化劑的重量百分比組成為550%Ag，l10%Au，4094%CaC03。在反應溫度為25(TC，氣體空速為1200h—、原料氣組成10%丙烯，5%氧氣，85%氮氣的條件下，丙烯轉化率為2%，環氧丙烷選擇性為40%。美國專利US5770746公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為1060%Ag，O.22.2%Mo，37.889.8%CaC03。采用氯乙烯預處理18小時，在反應溫度為25(TC，氣體空速為1200h—、原料氣組成8.15%丙烯，6.35%氧氣，14.8%二氧化碳，70.7%氮氣的條件下，丙烯轉化率為6.5%，環氧丙烷選擇性為52%。美國專利US5780657公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為1060%Ag，O.052%Cl，O.510%K，2889.45%CaC03。在反應溫度為25(TC，氣體空速為1200h—、原料氣組成10%丙烯，6%氧氣，84%氮氣的條件下，丙烯轉化率為21%，環氧丙烷選擇性為42%。美國專利US5861519公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為1060%Ag，0.55%K，0.67%W，2888.9%CaC03。在反應溫度為260°C，氣體空速為1200h—、原料氣組成10%丙烯，5%氧氣，200卯mN0，50卯m氯乙烯，85%氮氣的條件下，丙烯轉化率為8.8%，環氧丙烷選擇性為53%。美國專利US5864047公開了一種堿土金屬碳酸鹽負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為1060%Ag，13%K，O.22.5%Re，34.588.8%CaC03。在反應溫度為250。C，氣體空速為1200h—、原料氣組成10X丙烯，5X氧氣，200卯mN0，50卯m氯乙烯，85%氮氣的條件下，丙烯轉化率為10%，環氧丙烷選擇性為51%。美國專利US6083870公開了一種CaF2負載銀催化劑，該催化劑的重量百分比組成為2560%Ag，0.53%K，3774.5%CaF2。在反應溫度為250°C，氣體空速為1200h—、原料氣組成10%丙烯，5%氧氣，200卯!11N0，50ppm氯乙烯，85X氮氣的條件下，丙烯轉化率為7%，環氧丙烷選擇性為40%。上述的現有專利技術雖各有其特點，但也存在一些不足之處，例如銀負載量較高，原料氣中需要加入氯代烴、氮氧化物、二氧化碳等抑制劑以提高環氧丙烷的選擇性。
發明內容本發明目的在于提供一種適用于高空速條件下，原料氣中無需添加任何抑制劑，以分子氧為氧化劑的丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷過程的催化劑及其制備方法。本發明的催化劑為負載在碳酸鈣、碳酸鋇或硫酸鋇載體上的低含量的Ag-Cu雙金屬催化劑，催化劑組成及其重量百分比含量為Ag含量為0.510%，Cu含量為0.052.5%，載體含量為87.599.45%。其中載體選自碳酸鈣、碳酸鋇或硫酸鋇中的一種載體。本發明的催化劑可采用以下四種制備方法中的任何一種方法制備得到所說的制備方法一包括如下步驟將硝酸銀、硝酸銅和穩定劑(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去離子水或無水乙醇中，然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液反應48小時后加入催化劑載體，繼續攪拌反應1236小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。所說的制備方法二包括如下步驟將硝酸銀、硝酸銅和穩定劑(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液，繼續反應48小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。所說的制備方法三包括如下步驟將硝酸銀和硝酸銅溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液，繼續反應48小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。所說的制備方法四包括如下步驟將硝酸銀和硝酸銅溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時，最后在氫氣氣氛中200500°C下焙燒38小時。丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷反應的工藝條件為固定床反應器，反應溫度為20030(TC，反應壓力為0.1l.OMPa，丙烯與氧氣的體積比為1:44:l，空速為500015000h-l。本發明的催化劑的顯著優點之一是，催化劑中活性組分Ag和Cu的負載量低，生產成本低，而且催化劑制備方法簡單易行，有利于工業化生產。本發明的催化劑的顯著優點之二是，原料氣中無需添加任何抑制劑，環氧丙烷選擇性高，有利于產物的分離，是一種經濟高效的丙烯環氧化催化劑。具體實施方式實施例1將0.15克硝酸銀、0.016克硝酸銅和lg聚乙烯醇穩定劑溶解在20克無水乙醇中，然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(5克/升水)繼續反應5小時后加入2克碳酸鋇載體，繼續攪拌反應24小時后過濾洗滌，最后依次在1l(TC下干燥12小時，在氮氣氣氛中45(TC下焙燒4小時，制得1#催化劑。催化劑性能的評價條件為將0.5毫升粒徑為2040目的催化劑裝填入內徑為5毫米的不銹鋼固定床反應器中，反應溫度為23(TC，常壓反應，原料氣由20%丙烯、10%氧氣和70X氮氣組成，空速為5000h—、反應產物用兩臺氣相色譜儀進行在線分析。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例2將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，其他過程與實施例1相同，得到2#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例3將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，20克無水乙醇改為20克水，其他過程與實施例1相同，得到3#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例4將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，在氮氣氣氛中45(TC焙燒4小時改為在空氣氣氛中45(TC焙燒4小時，其他過程與實施例1相同，得到4#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例5將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，2克碳酸鋇載體改為2克硫酸鋇載體，其他過程與實施例1相同，得到5#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例6將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，2克碳酸鋇載體改為2克碳酸鈣載體，其他過程與實施例1相同，得到6#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例7將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，硼氫化鈉水溶液還原劑改為4克乙二醇，其他過程與實施例1相同，得到7#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例8將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，O.15克硝酸銀改為0.3克硝酸銀，其他過程與實施例1相同，得到8#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例9將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，O.15克硝酸銀改為0.075克硝酸銀，其他過程與實施例1相同，得到9#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例10將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，O.15克硝酸銀改為0.015克硝酸銀，其他過程與實施例1相同，得到10#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例11將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，O.016克硝酸銅改為0.16克硝酸銅，其他過程與實施例1相同，得到11#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例126將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，O.016克硝酸銅改為0.08克硝酸銅，其他過程與實施例1相同，得到12#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例13將實施例1中1克聚乙烯醇改為1克聚乙烯吡咯烷酮，0.016克硝酸銅改為0.004克硝酸銅，其他過程與實施例l相同，得到13#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例14將0.15克硝酸銀、0.016克硝酸銅和0.lg聚乙烯吡咯烷酮溶解在1克去離子水中，然后加入2克碳酸鋇載體，依次常溫浸漬24小時和在12(TC下干燥24小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(5克/升水)，繼續反應6小時后過濾洗滌，最后依次在12(TC下干燥24小時，在氮氣氣氛中45(TC下焙燒5小時，得到14#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例15將0.15克硝酸銀和0.004克硝酸銅溶解在1克去離子水中，然后加入2克碳酸鋇載體，依次常溫浸漬24小時和在ll(TC下干燥12小時，最后在氫氣氣氛中30(TC下焙燒4小時，得到15#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例16將實施例15中1克水改為0.8克無水乙醇，其他過程與實施例10相同，得到16#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例17將實施例15中在氫氣氣氛中30(TC焙燒4小時改為在氮氣氣氛中50(TC焙燒4小時，得到17#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例18將0.15克硝酸銀和0.016克硝酸銅溶解在1克去離子水中，然后加入2克碳酸鋇載體，依次常溫浸漬24小時和在ll(TC下干燥12小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(5克/升水)，繼續反應5小時后過濾洗滌，最后依次在ll(TC下干燥12小時，在氮氣氣氛中45(TC下焙燒4小時，得到18#催化劑。催化劑性能評價結果如表一所示。實施例19將0.15克硝酸銀和lg聚乙烯吡咯烷酮穩定劑溶解在20克無水乙醇中，然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(5克/升水)繼續反應5小時后加入2克碳酸鋇載體，繼續攪拌反應24小時后過濾洗滌，最后依次在ll(TC下干燥12小時，在氮氣氣氛中45(TC下焙燒4小時，得到19#催化劑。表一催化劑性能評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種用于丙烯氣相氧化制環氧丙烷的催化劑，其特征在于，所述催化劑的組成及其重量百分比含量為Ag0.5～10％，Cu0.05～2.5％，載體87.5～99.45％，其中載體選自碳酸鈣、碳酸鋇或硫酸鋇中的一種載體。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷的催化反應條件為固定床反應器，反應溫度為200300°C，反應壓力為`0.11.0MPa，丙烯與氧氣的體積比為1:44:l，空速為500015000h—13.制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟將硝酸銀、硝酸銅和穩定劑(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去離子水或無水乙醇中，然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液反應48小時后加入催化劑載體，繼續攪拌反應1236小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。4.制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟將硝酸銀、硝酸銅和穩定劑(聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮)溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液，繼續反應48小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。5.制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟將硝酸銀和硝酸銅溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時。然后在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加硼氫化鈉水溶液(37克/升水)或乙二醇溶液，繼續反應48小時后過濾洗滌，最后依次在10012(TC下干燥1224小時，在空氣或氮氣氣氛中30060(TC下焙燒38小時。6.制備權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟將硝酸銀和硝酸銅溶解在去離子水或無水乙醇中，然后加入催化劑載體，依次常溫浸漬1236小時和在10012(TC下干燥1224小時，最后在氫氣氣氛中20050(TC下焙燒38小時。全文摘要本發明公開了一種用于丙烯氣相氧化制環氧丙烷的催化劑及其制備方法。本發明的催化劑為負載在碳酸鈣、碳酸鋇或硫酸鋇載體上的低含量的Ag-Cu雙金屬催化劑，用于以分子氧為氧化劑的丙烯氣相一步氧化制環氧丙烷過程。本發明的催化劑中活性組分Ag和Cu的負載量低，生產成本低，而且催化劑制備方法簡單易行，有利于工業化生產；同時原料氣中無需添加任何抑制劑，環氧丙烷選擇性高，是一種高效的低成本丙烯環氧化催化劑。文檔編號B01J37/00GK101733137SQ20091020152公開日2010年6月16日申請日期2009年12月21日優先權日2009年12月21日發明者劉曉暉,盧冠忠,張志剛,王筠松,王艷芹,詹望成,鄭翔,郭楊龍,郭耘申請人:華東理工大學