專利名稱：一種用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑的預處理工藝，具體涉及一種用于制備對苯二胺類防老劑
的銅系催化劑的預處理工藝。
背景技術：
對苯二胺類防老劑是一類性能優良的橡膠防老劑，是目前輪胎橡膠工業上最為廣泛運用的通用型防老劑，廣泛用于輪胎、膠帶以及許多其它工業橡膠制品。對苯二胺類防老劑對熱氧、龜裂、曲撓老化的破壞具有防護作用，也是丁苯橡膠、異戊橡膠等合成橡膠的穩定劑。世界上對苯二胺類防老劑的生產量巨大，對苯二胺類防老劑的主要種類包括N-(l，3_ 二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(防老劑4020) ，N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(防老劑4010NA) ，N-仲辛基-N'-苯基對苯二胺等。目前工業上通用的制備方法是由4-氨基二苯胺、相應的酮(根據制造產品的不同，而選用不同的酮，如丙酮、4-甲基-2-戊酮等)在一定的條件下和氫氣進行烴化還原反應而制得。在這個烴化還原反應中，根據目前報道有兩種類型催化劑，一類是銅系催化劑，通常是以銅作為主活性成分，還包括助催化成分、載體等，另一類是鉑等貴金屬催化劑。銅系催化劑適于固定床連續法生產，能夠減少輔助時間，適合規模化大生產，而且由于該催化劑的主要成分是銅、鋅、鋁等廉價金屬，所以一次投入成本比較少。目前國內很多廠家都采用了該工藝。 銅系催化劑出廠時，其主活性成分銅往往以氧化銅的形式存在。在實際使用中，需要將氧化銅還原成具有催化活性的銅。這種將鈍態的催化劑經過一定的方法處理變為活潑的催化劑的過程稱為催化劑的活化。對于上述制備對苯二胺類防老劑的烴化還原反應，銅系催化劑進行活化時，由于受到銅原子本身和該烴化還原反應的局限，按照通常手段活化后的銅系催化劑的活性和選擇性并不非常穩定。 隨著對苯二胺類防老劑的重要原料4-氨基二苯胺的生產工藝的改進，甲酰苯胺法生產的4-氨基二苯胺逐漸被其他更為先進的生產工藝生產的4-氨基二苯胺所替代。尤其是在使用硝基苯法制備的4-氨基二苯胺為原料制備對苯二胺類防老劑時，氧化物形式的銅系催化劑在加氫還原后，如果不做任何處理就直接使用的話，將會導致對苯二胺類防老劑的生產過程中產生很多雜質，例如，能夠將原料4-氨基二苯胺以及相應的酮斷鏈的雜質、能夠將原料4-氨基二苯胺過度氫化而使苯環加氫的雜質，還會導致原料4-氨基二苯胺不能完全轉化。未轉化的原料4-氨基二苯胺進入到對苯二胺類防老劑產品中，難以分離，造成防老劑產品質量不合格。這些不合格產品混雜在防老劑產品中很難處理，并且由于這些雜質很難通過精制的手段來分離，所以在實際生產中很難將混雜著這些雜質的防老劑產品精制處理成合格的產品，造成對苯二胺類防老劑產品質量不達標，對于接近質量指標的不合格品可以通過與合格產品兌料來處理，而與質量指標相差遠的產品只能作為廢料進行處理，這樣造成了極大的損失。還有一些時候甚至因為催化劑處理方式不當，根本不能生產出合格產品，導致整爐催化劑的報廢。
此外，對苯二胺類防老劑生產工藝中采用的銅系催化劑，通常是用于聯醇生產的 聯醇催化劑。這類聯醇催化劑應用到對苯二胺類防老劑生產工藝中時，對苯二胺防老劑生 產工藝的工藝壓力、工藝介質、工藝溫度和聯醇生產工藝完全不同，這樣，會產生各種的問 題。因此，需要改善催化劑的活化預處理工藝。 而活化預處理是影響催化劑活性的一個重要的因素，如何對用于制備對苯二胺類 防老劑的銅系催化劑進行活化預處理，還沒有系統的研究。并且目前也沒有對這類催化劑 活化預處理的相關報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種能夠在較短的時間內使銅系催化劑達到 反應所需要的活性和選擇性，縮短銅系催化劑的預處理時間，降低對苯二胺類防老劑產品 的不合格率的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝。 根據本發明的一個方面，用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工 藝，在使用前，所述銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該預處理工藝包括以下 步驟(l)升溫脫水步驟將銅系催化劑床層逐步升溫，使銅系催化劑中含有的水分逐漸脫 出；(2)加氫還原步驟向脫水后的銅系催化劑中通入氫氣，銅系催化劑被還原，得到活化 后的銅系催化劑，同時反應生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化活化后的銅系催化 劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應。本發明所述的用于制備對苯二胺類防老劑的 銅系催化劑的預處理工藝，所述升溫脫水步驟和所述加氫還原步驟可同時進行。
本發明所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，在 200-26(TC的溫度范圍內保溫活化后的銅系催化劑，進行高溫鈍化處理，保溫時間為1-80 小時，壓力為l-6MPa。 本發明所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，向活化后
的銅系催化劑中加入由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮，進行鈍化處理。所加入
的由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮的摩爾比為1 : 1-1 : 4。 本發明所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，向活化
后的銅系催化劑中加入含硫或含鹵素化合物，進行鈍化處理。所述含硫或含鹵素化合物
選自二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋蘭姆，
優選氯代苯胺。加入所述含硫或含鹵素化合物時，反應混合物中的含鹵量或含硫量為
IOOPPM-IOOOOPPM。所述含硫或含鹵素化合物以氣體形式、溶液形式或混雜在作為制備對苯
二胺類防老劑的原料的硝基苯法制備的4-氨基二苯胺以及酮中加入。所述含硫或含鹵素
化合物的加入量根據預處理前的銅系催化劑的總量來定，其中，以預處理前的銅系催化劑
的重量計，每千克銅系催化劑中加入以鹵素原子計0. 05-1摩爾的含鹵素化合物。 本發明所述的預處理工藝，能夠在較短的時間內使銅系催化劑達到反應所需要的
活性和選擇性，降低對苯二胺類防老劑產品的不合格率。如果不對活化后的銅系催化劑進
行鈍化處理，則不能生產出合格品。 具體的實施方式 本發明所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，具體過程 如下檢查好裝置氣密性后，讓氮氣充滿整個系統，在一定壓力的氮氣氣氛的保護下，銅系催化劑床層保持一定的升溫速率逐漸升溫，銅系催化劑在制造工藝存在的物理水隨著溫度
的升高逐漸脫出，然后向系統中逐步地加入一定比例的氫氣，主活性成分銅以氧化銅形式
存在的銅系催化劑中的氧化銅逐漸被還原成具有催化活性的銅，即得到活化后的銅系催化
劑，同時又有部分水生成并帶出。銅系催化劑中的氧化銅都被還原后，銅系催化劑的活化結
束。對于制備對苯二胺類防老劑的烴化還原反應，由于受到銅原子本身和該烴化還原反應
的局限，活化后的銅系催化劑的活性和選擇性并不非常穩定，因此，需要對活化后的銅系催
化劑進行處理，使其達到需要的催化活性和選擇性，工業上把這個處理過程叫做鈍化處理。
活化后的銅系催化劑經過鈍化處理后，即可投入制備對苯二胺類防老劑的反應中。 在銅系催化劑的加氫還原步驟中，氫氣的體積百分比濃度為O. 1% -100%， SP加
氫還原可以在氮氣等惰性氣體保護下進行，也可以在純氫氣的氣氛中進行。優選氫氣的體
積百分比濃度為0.1%-20%。 另外，在銅系催化劑的加氫還原步驟中，溫度控制是比較重要的因素，溫度升溫速 率為1_15°C /hr。這是因為，升溫速率太快，會導致溫度升高過快，放熱熱量容易聚集，會引 起飛溫；升溫速率太慢，則會引起活化誘導期過長，不容易加氫，造成還原不徹底。
鈍化處理步驟對于用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑是非常關鍵的階段。 鈍化處理步驟是為了使活化后的銅系催化劑的活性和選擇性適合4-氨基二苯胺和相應的 酮的N-烷基化反應。對于4-氨基二苯胺和相應的酮的N-烷基化反應，活化后的銅系催化 劑不進行任何處理就直接使用的話，副反應比較多，如酮被催化還原成醇。另外，由于活化 后的銅系催化劑的活性過于好，會引起將苯環氫化或將長鏈斷鏈的副反應，嚴重影響了主 反應N-烷基化反應的選擇性。本發明將活化后的銅系催化劑進行鈍化處理，以使活化后的 銅系催化劑的活性和選擇性剛好適合制備對苯二胺類防老劑的N-烷基化反應。
鈍化處理可以采用高溫鈍化方法，在200-26(TC的溫度范圍內保溫活化后的銅系 催化劑、即還原后的具有催化活性的銅，保溫時間為l-80小時，壓力為l-6MPa，使銅晶粒長 大以適合制備對苯二胺類防老劑的N-烷基化反應的選擇性和活性。 鈍化處理還可以采用"老RT"-4-氨基二苯胺，其中，需要特別指出的是，這里的 "老RT"是指甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺甲酸先和苯胺生成甲酰苯胺，甲酰苯胺再和 對硝基氯化苯反應生成4-硝基二苯胺，4-硝基二苯胺經過還原生成4-氨基二苯胺。由于 對硝基氯化苯是合成4-氨基二苯胺("老RT")的原料，因此，在4-氨基二苯胺("老RT") 產品中會含有一定程度的氯化物。在4-硝基二苯胺還原生成4-氨基二苯胺("老RT") 的反應中，如果采用硫化堿做還原劑，則在4-氨基二苯胺("老RT")產品中又會含有硫化 物。另外，在4-氨基二苯胺("老RT")的精餾過程中，由于高溫條件，不可避免地產生了 焦油等物質。上述這些因素綜合疊加在一起，就使得4-氨基二苯胺("老RT")自然具有 了對活化后的銅系催化劑的鈍化作用。 甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")和酮按照摩爾比1 : 1-1 : 4的比 例向活化后的銅系催化劑中混合進料，進行鈍化處理。隨著甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯 胺("老RT")和酮的反應，甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")的含量下降，當 甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺("老RT")的重量百分含量在1%以下時，鈍化處理過程 結束。其后可以加入硝基苯法制備的4-氨基二苯胺，來生產對苯二胺類防老劑。
鈍化處理步驟也可以采用向活化后的銅系催化劑中加入以下含硫或含鹵素化合物來處理，例如二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并噻唑、噻吩、二硫化四甲基 秋蘭姆((CH3) 2NCSS-SSCN(CH3) 2)，優選氯代苯胺。加入含硫或含鹵素化合物時，反應混合 物中的含鹵量或含硫量為100PPM-10000PPM。不同的物質對催化劑的影響也是不同的，在 該鈍化處理過程中，能夠徹底避免由于采用老RT進行鈍化處理而可能出現的不合格品。這 類含硫或含鹵素的化合物可以以氣體的形式加入活化后的銅系催化劑中，也可以溶解在醇 類、胺類等溶劑中以溶液的形式加入活化后的銅系催化劑中，還可以混雜在硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺和酮中加入到活化后的銅系催化劑中，其中硝基苯法制備的4-氨基二苯
胺為制備對苯二胺類防老劑的原料。含硫或含鹵素化合物的加入量根據預處理前的銅系催 化劑的總量來定，其中，含鹵素化合物的加入量為每千克預處理前的銅系催化劑中加入以 鹵素原子計0. 05-1摩爾的含鹵素化合物。在實驗中發現不同的物質對催化劑的影響是敏 感度不同的。 經過本發明所述的預處理工藝，在較短的時間內使銅系催化劑達到反應所需要的 活性和選擇性，降低對苯二胺類防老劑產品的不合格率。將含硫或含鹵素的化合物溶解在 醇類、胺類等溶劑里，再對銅系催化劑鈍化處理，則徹底避免了對苯二胺類防老劑生產前期 不合格品的產生，這對工業生產是一個重大的突破。這樣，縮短了對苯二胺類防老劑生產的 前期過程，大大縮短了進入正常生產對苯二胺類防老劑成品的時間。相反，如果銅系催化劑 活化后不做鈍化處理，則不能生產出合格品。銅系催化劑活化后再經過鈍化處理，可以明顯 提高對苯二胺類防老劑的生產水平。
實施例一 在體積為100毫升的連續管式反應器，裝入銅系催化劑，重量為150克，其中包括 重量百分含量為38. 93X的Cu0、40. 84X的Zn0、10. 49%的八1203。向反應器中通入惰性氣體 氮氣，使反應器中充滿氮氣，壓力保持在2. 5MPa，并通過控制尾部排放裝置控制氮氣流量， 形成氣體流動，保持氣液比，促進氣液傳質。開動程序升溫加熱反應器，升溫速率為10°C / hr，銅系催化劑進入升溫脫水步驟。在接近IO(TC時緩慢升溫，在100-12(TC的溫度范圍內 維持5小時左右，盡量將銅系催化劑中的物理水脫去。當溫度升到120-125t:時通入少量氫 氣，這時候會發現反應器溫度升高，反應呈放熱，此時調整溫度控制，避免整個銅系催化劑 床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣體流量的體積百分比為1%，隨著銅系催化劑加 氫還原反應的進行逐漸加大氫氣流量占總氣體流量的比例，觀察反應情況，檢測到前后進 出的氫濃度基本一致，可認為加氫還原階段已經結束，得到活化后的銅系催化劑，然后進入 鈍化處理步驟。以14ml/hr的流量進料甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺(老RT)和4-甲 基-2-戊酮的混合液，老RT與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8，壓力調整到6MPa，反 應溫度控制在135-145°C，同時觀察老RT的重量百分含量，隨著反應的進行，產品對苯二胺 類防老劑4020的含量逐漸升高，雜質峰逐漸減少。12小時后，老RT的重量百分含量測得 下降到0. 8%，產品對苯二胺類防老劑4020的重量百分含量達到96. 1%，表明催化劑活化 預處理良好，預處理工藝結束。停止向反應器中進料甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺(老 RT)和4-甲基-2-戊酮的混合液，保持反應器中的壓力6. OMPa，溫度135_145°C ，向反應器 中進料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯 胺(RT)與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為1 : 1.8，進行制備對苯二胺類防老劑4020。待初 始加入的硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應完畢，合成的產品流
6出反應器出口時，檢測產品中4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量為0.3%，對苯二胺類防
老劑4020的重量百分含量97.2%，預處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較快地進入
了穩定期。 比較例一 在體積為100毫升的連續管式反應器，裝入與實施例一中的銅系催化劑相同的 銅系催化劑150克，向反應器中通入惰性氣體氮氣，使反應器中充滿氮氣，壓力保持在 2. 5MPa，并通過控制尾部排放裝置控制氮氣流量，形成氣體流動，保持氣液比，促進氣液傳 質。開動程序升溫加熱反應器，升溫速率為1(TC/hr，銅系催化劑進入升溫脫水步驟。在接 近IO(TC時緩慢升溫，在100-12(TC的溫度范圍內維持在5小時左右，盡量將銅系催化劑中 的物理水脫去。當溫度升到120-125t:時通入少量氫氣，這時候會發現反應器溫度升高，反 應呈放熱，此時調整溫度控制，避免整個催化劑床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣 體流量的體積百分比為1%，隨著銅系催化劑加氫還原反應的進行逐漸加大氫氣流量占總 氣體流量的比例，觀察反應情況，檢測到前后進出的氫濃度基本一致，可認為加氫還原階段 已經結束，得到活化后的銅系催化劑。對活化后的銅系催化劑不進行任何進一步處理。將 反應器中的壓力調整到6MPa，溫度控制在135-145°C，以14ml/hr的流量進料硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中4-氨基二苯胺與4-甲基-2-戊 酮的摩爾比為l : 1.8，進行制備對苯二胺類防老劑4020。待初始加入的硝基苯法制備的 4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應完畢，合成的產品流出反應器出口時，檢測產品 中4-氨基二苯胺的含量，發現4-氨基二苯胺的重量百分含量為5. 1 % ，雜質比較多，繼續進 料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮混合液200小時后，產品中4-氨基二 苯胺的重量百分含量仍大于1%，4-氨基二苯胺不能完全轉化，預處理后的銅系催化劑的 活性和選擇性沒能很快地進入穩定期。
實施例二 在體積為100毫升的連續管式反應器，裝入與實施例一中相同的銅系催化劑150 克。向反應器中通入惰性氣體氮氣，使反應器中充滿氮氣，壓力保持在2. 5MPa，并通過控制 尾部排放裝置控制氮氣流量，形成氣體流動，保持氣液比，促進氣液傳質。開動程序升溫加 熱反應器，升溫速率為l(TC /hr，銅系催化劑進入升溫脫水步驟。在接近IO(TC時緩慢升溫， 在100-12(TC的范圍內維持在5小時左右，盡量將銅系催化劑中的物理水脫去。當溫度升 到120-125t:時通入少量氫氣，這時候會發現反應器溫度升高，反應呈放熱，此時調整溫度 控制，避免整個銅系催化劑床層溫度升高，初始加入的氫氣流量占總氣體流量的體積百分 比為1%，隨著銅系催化劑加氫還原反應的進行逐漸加大氫氣的含量，觀察反應情況，檢測 到前后進出的氫濃度基本一致，可認為加氫還原階段已經結束，得到活化后的銅系催化劑。 將活化后的銅系催化劑在230-235t:的高溫維持12小時，進行鈍化處理，預處理工藝結束。 將反應器的溫度降低到135-145t:，壓力調整到6. OMPa，以14ml/hr的流量進料硝基苯法制 備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮混合液，其中，硝基苯法制備的4-氨基二苯胺 與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8，進行制備對苯二胺類防老劑4020。待初始加入的 硝基苯法制備的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應完畢，合成的產品流出反應器 出口時，檢測產品中4-氨基二苯胺的含量，發現4-氨基二苯胺(RT)的含量逐漸下降，說明 催化反應向預想的方向進行，繼續進料硝基苯法制備的4-氨基二苯胺和4-甲基-2-戊酮
7混合液100小時后，4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量測得為0.8%，而對苯二胺類防老 劑4020的重量百分含量已經達到了 96. 1%，預處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較 快地進入了穩定期。
實施例三 在生產對苯二胺類防老劑4020的反應器中，裝入與實施例一中相同銅系催化劑 8噸，整個反應器試密、試壓后，向反應器中通入惰性氣體氮氣，用氮氣進行置換，以使整個 反應器充滿氮氣，壓力保持在2. 5MPa，開動氣體循環機。以10-15°C /hr的速率升溫，升溫 到11(TC時穩定4-6小時，脫去銅系催化劑內部的水。往反應器內通氫氣，這時銅系催化劑 溫度逐漸升高，控制銅系催化劑床層溫度，時刻注意系統壓力、溫度，以防銅系催化劑床層 飛溫。氫氣的最初流量占總氣體流量的體積百分比為0. 5%，隨著銅系催化劑加氫還原反 應的進行逐漸增加氫氣的濃度，檢測進出反應器的氫含量，當兩者的氫含量接近時，可認為 銅系催化劑的加氫還原反應基本結束。還可以通過氫氣計量表，計算進入反應器中的氫氣 的量，來進一步判斷銅系催化劑的加氫還原反應是否結束，若消耗的氫氣量和理論計算的 氫氣量相近，并且氫氣在經過銅系催化劑床層后，含量基本不變，則銅系催化劑的加氫還原 反應結束，活化后的銅系催化劑進入鈍化處理步驟。將反應器中的銅系催化劑床層降溫到 135-145°C ，用異丙醇作溶劑，加入2， 4- 二氯苯胺，異丙醇中氯的含量為3000PPM， (2， 4- 二 氯苯胺溶液)的流量10001/hr，24小時后鈍化處理結束。壓力調整到6MPa，進料硝基苯法 制備的4-氨基二苯胺(RT)和4-甲基-2-戊酮，進行對苯二胺類防老劑4020的生產，其中， 4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮的摩爾比為l : 1.8。待初始加入的硝基苯法制備 的4-氨基二苯胺(RT)與4-甲基-2-戊酮反應完畢，合成的產品流出反應器出口時，在反應 器出口收集料液并脫溶后，檢測到產品對苯二胺類防老劑4020的重量百分含量為97. 6%， 4-氨基二苯胺(RT)的重量百分含量為0.5%，預處理后的銅系催化劑的活性和選擇性比較 快地進入了穩定期。
權利要求
一種用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其中，在使用前，所述銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該預處理工藝包括以下步驟(1)升溫脫水步驟將所述銅系催化劑床層升溫，使所述銅系催化劑中含有的水分脫出；(2)加氫還原步驟向脫水后的所述銅系催化劑中通入氫氣，所述銅系催化劑被還原，得到活化后的銅系催化劑，同時反應生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化所述活化后的銅系催化劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應。
2. 根據權利要求1所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，所述升溫脫水步驟和所述加氫還原步驟同時進行。
3. 根據權利要求1所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，在200-260°C的溫度范圍內保溫所述活化后的銅系催化劑，進行高溫鈍化處理。
4. 根據權利要求3所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，保溫時間為1-80小時。
5. 根據權利要求3所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，壓力為l-6MPa。
6. 根據權利要求1所述的制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其特征 在于，向所述活化后的銅系催化劑中加入由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺和/或酮，進 行鈍化處理。
7. 根據權利要求6所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，所加入的由甲酰苯胺法制備的4-氨基二苯胺以及酮的摩爾比為1 : 1-1 : 4。
8. 根據權利要求1所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，向所述活化后的銅系催化劑中加入含硫或含鹵素化合物，進行鈍化處理。
9. 根據權利要求8所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，其 特征在于，所述含硫或含卣素化合物選自二硫化碳、硫化氫、氯代苯、氯代苯胺、2-巰基苯并 噻唑、噻吩、二硫化四甲基秋蘭姆。
10. 根據權利要求9所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝， 其特征在于，所述含鹵素化合物為氯代苯胺。
11. 根據權利要求8所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工 藝，其特征在于，加入所述含硫或含鹵素化合物時，反應混合物中的含鹵量或含硫量為 100PPM-10000PPM。
12. 根據權利要求8所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝， 其特征在于，所述含硫或含卣素化合物以氣體形式、溶液形式或混雜在由硝基苯法制備的 4-氨基二苯胺以及酮中加入。
13. 根據權利要求8所述的用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝， 其特征在于，以預處理前的所述銅系催化劑的重量計，每千克所述銅系催化劑中加入以鹵 素原子計0. 05-1摩爾的所述含鹵素化合物。
全文摘要
本發明提供一種用于制備對苯二胺類防老劑的銅系催化劑的預處理工藝，在使用前，銅系催化劑的主活性成分銅以氧化物形式存在，該工藝包括以下步驟(1)升溫脫水步驟將銅系催化劑床層升溫，使銅系催化劑中含有的水分脫出；(2)加氫還原步驟向脫水后的銅系催化劑中通入氫氣，銅系催化劑被還原，得到活化后的銅系催化劑，反應生成的水被帶出；(3)鈍化處理步驟鈍化活化后的銅系催化劑，以使其活性和選擇性適合N-烷基化反應。本發明所述的預處理工藝能夠在較短的時間內使銅系催化劑達到反應所需的活性和選擇性，縮短銅系催化劑的預處理時間，降低對苯二胺類防老劑產品的不合格率甚至不出現不合格品。
文檔編號B01J37/08GK101733169SQ200910201068
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月14日 優先權日2009年12月14日
發明者王志剛 申請人:王農躍;杜子斌;馮曉根;余瑞標;茅曉暉;李國亮