專利名稱：生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生物形態精細分級結構的納米二氧化鈦光催化材料的制備方法。 具體指以蝴蝶翅膀為生物模板，通過對蝴蝶翅膀進行預處理活化、浸漬、熱處理的幾 步操作，制備出了一種具有生物形態精細分級結構、高比表面積、高光吸收的二氧化 鈦半導體材料，能對有機物具有高的太陽光分解效率和光催化穩定性，屬于功能材料 技術領域。
背景技術：
工業發展給環境帶來的污染，特別是對水的污染，加劇了水資源的緊張，尤其是 一些工業廢水中含有的有機化合物，對人體產生很大的毒害作用。目前我國傳統處理 廢水的方法，如沉降法、曝氣法、活性污泥法等，雖然工藝成熟，但總的說來處理效 率低，特別是不能有效地去除水質中存在的有機污染物，因此需要發展一種經濟有效 的處理工藝。
半導體多相光催化技術是近30年發展起來的新興研究領域，其核心是指在有光 參與的條件下，光催化劑與其表面吸附物之間發生的一種光化學氧化還原過程，從而 能把水中的有機污染物降解為無毒無味的C02、 H20及一些簡單的無機物。目前用于 催化降解環境污染物的光催化劑多為N型半導體材料，如Ti02、 ZnO、 CdS、 Sn02、 W03等。其中，由于Ti02光化學性質穩定、催化效率高、無毒無害、價廉、在實際 應用中操作簡單易控、氧化能力強、無二次污染等優點，成為最廣泛應用的光催化劑。 但Ti02較寬的能隙(Eg=3.0—3.2eV)決定了其吸光閾值位于紫外區，而對太陽光的 吸收利用率較低。因此，尋找開發新的工藝方法研制具有高效太陽光催化能力的二氧 化鈦納米材料具有重要意義。
經檢索發現，圍繞Ti02納米材料的制備有不少專利文獻報道。如中國專利 200610015533.2名稱為"一種在空心微珠表面真空鍍二氧化鈦薄膜的方法"，以空心微珠顆粒材料作基底，以金屬鈦作濺射靶材，通過向真空室內同時充入氧氣和氬氣并 采用脈沖電源在真空室內光放電，使金屬鈦與氧氣發生反應，在空心微珠表面生成光 催化二氧化鈦薄膜，在紫外線作用下可以實現對有機物的光催化降解，這種方法制備 二氧化鈦成本較高。專利200810042475.1名稱為"多孔摻鐵二氧化鈦光催化劑的制備 方法"，所制備的多孔摻鐵二氧化鈦光催化劑局限于在紫外燈下應用，在太陽光下的 催化性質不具有優勢。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，設計提供一種生物精細分級結構二氧化 鈦光催化材料的制備方法，工藝過程簡單，技術成本低廉，所制備的這種具有生物形 態精細分級結構的光催化材料在氤燈下對曙紅B具有高的分解效率。
為實現這一目的，本發明基于生物模板合成技術，結合溶劑熱技術，采用具有精 細分級結構的蝴蝶翅膀作為模板材料，先對蝴蝶翅膀進行預處理活化，然后經溶劑熱 浸漬處理，再進行氧化灼燒處理，這樣在蝶翅生物模板作用下原位形成了二氧化鈦納 米晶體，這種具有生物形態精細分級結構的二氧化鈦納米材料在氙燈下表現出優越的 光催化性能。
本發明的方法按如下步驟進行
1) 蝴蝶翅膀的預處理活化選擇具有高光吸收率的蝴蝶翅膀為生物模板材料， 首先進行酸洗，將蝴蝶翅膀放在質量濃度為2-15%的酸溶液中浸泡l-3小時，取出， 用蒸餾水洗凈；然后進行堿洗，將蝴蝶翅膀在質量濃度為5-15%堿溶液中水浴浸泡， 水浴浸泡的溫度為50-10(TC， l-3小時后取出，用蒸餾水洗凈，在50'C下鼓風干燥， 得到預處理好的蝴蝶翅膀。
2) 蝴蝶翅膀的浸漬處理將鈦酸四丁酯逐滴滴入環己烷、脂肪酸和有機胺的混 合溶液中，充分攪袢后得到浸漬液，浸漬液中各組分的體積比為鈦酸四丁酯環己烷: 油酸有機胺=1-2: 15-25: 7-20: 3-8;將配制的浸漬液移入反應釜中，將預處理好
的蝴蝶翅膀置于浸漬液中，在150 'C條件下保溫24-48小時，自然冷卻到室溫后取出 用有機溶劑清洗，在60 'C下鼓風干燥。
43)灼燒處理將上述浸漬干燥處理后的蝴蝶翅膀放入高溫爐，以1-5 'C/分鐘的 升溫速度加熱至500'C并保溫l-3小時進行灼燒處理，然后停止供熱，待爐腔冷至室 溫后取出灼燒產物，即得到具有蝴蝶翅膀形態精細分級結構的二氧化鈦光催化材料。本發明中所述的蝴蝶翅膀為具有高光吸收率的蝴蝶翅膀，考慮到不同蝴蝶翅膀對 光的吸收效率不同，得到的效果會有差別，但總體上不影響本發明的實施。本發明優 先選用鳳蝶科中的巴黎翠鳳蝶的黑色翅膀作為模板，黑色翅膀具有準蜂窩的結構，具 有優良的光吸收性能。本發明的步驟l)中，通過酸溶液和堿溶液對蝴蝶翅膀進行預處理活化，所述的 酸溶液，尤指鹽酸(HC1)、硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)中的一種或者幾種；所述 的堿溶液，尤指氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)中的一種或者幾種。本發明中，所述的有機胺為三甲胺、三乙胺中的一種或幾種。所采用的脂肪酸為 油酸、亞油酸的一種或幾種。浸漬后的蝴蝶翅膀用有機溶液清洗，所用的有機溶劑為乙醇、乙醚、氯仿中的一 種或者幾種。本發明具有實質性特點和顯著進步。本發明將大自然界中美麗的蝴蝶翅膀所具有 的精細分級結構巧妙用于光催化材料的制備，結合溶劑熱技術，創造了一種成本低廉、 工藝簡單環保的新材料制備方法，所制備的光催化材料Ti02結晶良好、呈現蝴蝶翅膀 形態的準蜂窩狀精細分級結構特征，這種結構有利于太陽光的吸收，有利于光催化性 能的提高，并且在氙光下對曙紅B等顏料有突出的分解效率。本發明方法也可應用于制備氣敏壓敏元件、非線性光學材料、太陽能電池以及環 境凈化材料等，所制備的材料具有優良的光催化性能，在電子電氣、工業、環境保護 等領域有著廣闊的應用前景。
圖1本發明所制備的具有蝴蝶翅膀形態精細分級結構的納米Ti02的XRD圖。 圖2本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02的掃描電鏡照片。 圖3本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02的透射電鏡照片圖。圖4本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02對曙紅B的太陽光 催化降解效率圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發明的限定。 實施例l選取生物材料巴黎翠鳳蝶翅的黑色部分作為生物模板，放在質量濃度為5%鹽酸 中浸泡1小時，取出用蒸餾水充分清洗后，再浸入質量濃度為80/^氫氧化鈉溶液中， 在5(TC水浴浸泡1小時，取出用蒸餾水沖洗干凈，接著在烘箱中5(TC鼓風干燥，得 到預處理好的蝴蝶翅膀。將lmL鈦酸四丁酯逐滴滴入環己烷(20mL)、油酸(15mL)和三乙胺(5mL) 的混合溶液中，充分攪拌后得到浸漬液，移入反應釜中，把已預處理好的蝴蝶翅膀浸 入浸漬液中，在150'C條件下保溫24小時，自然冷卻后把蝴蝶翅膀從反應釜中取出， 用有機溶劑清洗干凈，用玻璃片夾緊蝴蝶翅膀，在烘箱中60 'C鼓風干燥。將干燥后的蝴蝶翅膀放入高溫爐中以2 'C/分鐘的升溫速度加熱至500 'C并保持 恒溫1.5小時后停止加熱，待爐溫自然降至室溫后取出。所得的白色薄片即為具有蝶 翅形態精細分級結構的納米二氧化鈦光催化材料，在氤燈照射2小時后對曙紅B的分 解率達96%以上。圖1本發明所制備的具有蝴蝶翅膀形態精細分級結構的納米Ti02的XRD圖。 從圖中可以看出經過500 r煅燒生成的納米二氧化鈦為銳鈦礦相結構。圖2本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02的掃描電鏡照片。 圖中右上角小插圖為原始蝶翅的掃描電鏡照片，由此可看出所制備的二氧化鈦材料保 留了蝶翅的精細分級結構特征。圖3本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02的透射電鏡照片圖。 從圖中可以看出所制備的二氧化鈦材料保留了蝶翅的精細分級結構。圖4本發明所制備的具有蝶翅形態精細分級結構的納米Ti02對曙紅B的太陽光 催化降解效率圖。從圖中可以看出經過2小時的光照后，曙紅B幾乎完全降解。實施例2選取生物材料巴黎翠鳳蝶翅的黑色部分作為生物模板，放在質量濃度為5%鹽酸 中浸泡1小時，取出用蒸餾水充分清洗后，再浸入質量濃度為8%氫氧化鈉溶液中， 在5(TC水浴浸泡1小時，取出用蒸餾水沖洗干凈，接著在烘箱中5(TC鼓風干燥，得 到預處理好的蝴蝶翅膀。將lmL鈦酸四丁酯逐滴滴入環己垸(20mL)、油酸(7mL)和三乙胺(5 mL) 的混合溶液中，充分攪拌后得到浸漬液，移入反應釜中，把已預處理好的蝴蝶翅膀浸 入浸漬液中，在150。C條件下保溫48小時，自然冷卻后把蝴蝶翅膀從反應釜中取出， 用有機溶劑清洗干凈，用玻璃片夾緊蝴蝶翅膀，在烘箱中60 'C鼓風干燥。將干燥后的蝴蝶翅膀放入高溫爐中以1 'C/分鐘的升溫速度加熱至500 'C并保持 恒溫2小時后停止加熱，待爐溫自然降至室溫后取出。所得的白色薄片即為具有蝶翅 形態精細分級結構的納米二氧化鈦光催化材料，在氙燈照射2小時后對曙紅B的分解 率達98%以上。 實施例3選取生物材料巴黎翠鳳蝶翅的黑色部分作為生物模板，放在質量濃度為5%稀鹽 酸中浸泡1小時，取出用蒸餾水充分清洗后，再浸入質量濃度為8%稀氫氧化鈉溶液 中，在50 'C水浴浸泡1小時，取出用蒸餾水沖洗干凈，接著在烘箱中50 'C鼓風干燥， 得到預處理好的蝴蝶翅膀。將lmL鈦酸四丁酯逐滴滴入環己烷(20mL)、油酸(20mL)和三乙胺(5mL) 的混合溶液中，充分攪拌后得到浸漬液，移入反應釜中，把已預處理好的蝴蝶翅膀浸 入浸漬液中，在15(TC條件下保溫24小時，自然冷卻后把蝴蝶翅膀從反應釜中取出， 用有機溶劑清洗干凈，用玻璃片夾緊蝴蝶翅膀，在烘箱中60 。C鼓風干燥。將干燥后的蝴蝶翅膀放入高溫爐中以5 'C/分鐘的升溫速度加熱至500 'C并保持 恒溫l小時后停止加熱，待爐溫自然降至室溫后取出。所得的白色薄片即為具有蝶翅 形態精細分級結構的納米二氧化鈦光催化 料，在氙燈照射2小時后對曙紅B的分解 率達94%以上。
權利要求
1、一種生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)選擇具有高光吸收率的蝴蝶翅膀為生物模板材料，放在質量濃度為2-15％酸溶液中浸泡1-3小時，取出用蒸餾水洗凈后，再放在質量濃度為5-15％堿溶液中進行水浴浸泡，水浴浸泡的溫度為50-100℃，1-3小時后取出，用蒸餾水洗凈后，在50℃下鼓風干燥，得到預處理好的蝴蝶翅膀；2)將鈦酸四丁酯逐滴滴入環己烷、脂肪酸和有機胺的混合溶液中，攪拌后得到浸漬液，浸漬液中各組分的體積比為鈦酸四丁酯∶環己烷∶油酸∶有機胺＝1-2∶15-25∶7-20∶3-8；將配制的浸漬液移入反應釜中，將預處理好的蝴蝶翅膀置于浸漬液中，在150℃保溫24-48小時，自然冷卻到室溫后取出用有機溶劑清洗，在60℃下鼓風干燥；3)將浸漬干燥后的蝴蝶翅膀放入高溫爐，以1-5℃/分鐘的升溫速度加熱至500℃，保溫1-3小時后停止供熱，待爐腔冷至室溫后取出灼燒產物，即得到具有蝴蝶翅膀形態精細分級結構的二氧化鈦光催化材料。
2、 根據權利要求1的生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法，其特征 在于所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種；所述的堿溶液為氫氧化鈉、 氫氧化鉀中的一種或幾種。
3、 根據權利要求1的生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法，其特征 在于所述有機胺為三甲胺、三乙胺中的一種或幾種；所述脂肪酸為油酸、亞油酸的一 種或幾種；所述有機溶劑為乙醇、乙醚、氯仿中的一種或幾種。
4、 根據權利要求1的生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法，其特征 在于所述具有高光吸收率的蝴蝶翅膀為鳳蝶科中的巴黎翠鳳蝶的黑色翅膀。
全文摘要
本發明涉及一種生物形態精細分級結構的光催化材料的制備方法。基于生物模板合成技術，結合溶劑熱技術，采用具有精細分級結構的蝴蝶翅膀為生物模板材料，對蝴蝶翅膀進行預處理活化后進行溶劑熱浸漬處理，再經灼燒氧化處理，獲得一種生物形態精細分級結構的納米二氧化鈦用作光催化材料。本發明的制備方法工藝簡單，成本低廉，所獲得的具有生物形態精細分級結構的二氧化鈦納米材料具有優良的光催化性能。本發明方法也可應用于制備氣敏壓敏元件、非線性光學材料、太陽能電池以及環境凈化材料等，所制備的材料在電子電氣、工業、環境保護等領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號B01J21/06GK101664675SQ20091019512
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月4日 優先權日2009年9月4日
發明者荻 張, 蘇慧蘭, 陳建軍 申請人:上海交通大學