專利名稱：一種含硫有機廢氣的凈化方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫有機廢氣的凈化方法，這種廢氣來自石化企業酸性水罐、汽 油堿渣罐、液態烴堿渣罐等散發的高含硫有機廢氣。
背景技術：
石化企業粗汽油堿渣罐、液態烴堿渣罐、酸性水罐等散發的惡臭氣體中，硫化物高 達幾千mg/m3，總烴濃度高達幾萬mg/m3，惡臭污染嚴重，但氣體排放量不大。硫化物主要 包括有機硫化物和無機硫化物兩部分，其中無機硫化物為硫化氫，有機硫化物包括硫醇、硫 醚、羰基硫、有機二硫化合物(如二甲基二硫)、噻吩等由加工含硫原油而產生的含硫有機 化合物。硫醇、硫醚、硫化氫等是環境污染中的重要惡臭污染源，嗅覺閾值很低。高濃度的 硫化物與烴類污染物混在一起，會使烴類的處理技術受到限制，使得廢氣的處理難度加大。對于含硫的揮發性有機廢氣，CN00110703. 8提出了一種凈化方法，首先需要封閉 廢氣排放源，使廢氣從固定的廢氣排出口進入廢氣凈化處理系統，廢氣凈化處理系統由“濃 度均化器-脫硫處理器-催化燃燒器”三部分組成。濃度均化器內裝吸附性較強的物質，脫 硫處理器裝填!^e2O3或ZnO型脫硫劑，催化燃燒反應器內裝貴金屬型催化劑。通過三段組合 工藝，使有機廢氣被完全催化燃燒，達到凈化廢氣的目的。實施結果表明，這種凈化方法對 石化企業污水處理場排放的含有低濃度硫化氫和/或有機硫的有機廢氣，凈化效果很好， 催化劑的壽命長，裝置運轉平穩。但這種工藝僅適合硫化物濃度較低的有機廢氣的處理，對 于含硫較多的有機廢氣并不適合。CN89101154. 4提出一種從氣流中脫除硫化氫的方法，氣流在第一吸收段與可再生 的吸收劑接觸，得到凈化氣體和含的負載吸收劑，將負載吸收劑送入再生器進行再生， 產生含4S的尾氣，尾氣經硫回收裝置產生單質硫和含SA和的尾氣，將SA轉化為H2S 得到還原的尾氣，使其在第二吸收段與可再生的吸收劑接觸，得到第二凈化氣和含的半 負載吸收劑，將其送入再生器進行再生，將部分再生的吸收劑送入第一吸收段，完全再生的 吸收劑送入第二吸收段。CN00116307. 8提出一種有機廢氣的凈化方法，一種由電暈放電和固體吸收劑聯合 組成的化學反應吸收方法，用于含氯、硫、氮和氟的各種有機廢氣的凈化。該方法的處理過 程是把有機廢氣導入由電暈放電和固體吸收劑組成的反應吸收器，在電暈放電非平衡等離 子體的作用下，使廢氣中的有機物被分解氧化為無害物，在分解的同時，有機廢氣中含有的 氯、硫、氮和氟被裝在反應器內的固體吸收劑吸收，從而達到氣體凈化的目的。CN85105509提出一種含硫廢氣的凈化工藝，在該工藝中，通過向噴射吸收器提供 氫氧化鈣灰漿實現脫硫，隨后廢氣經除塵處理并被重新加熱，其特征在于，由于脫硫而生成 的硫化鈣被氧化成硫酸鈣，因此而釋放出來的熱，用于重新加熱廢氣。EP793996給出了一種凈化處理含有硫化氫、硫醇的有機廢氣的方法。該過程包括 脫硫與催化燃燒兩個階段。脫硫的方法是空氣在堿性液體中鼓泡后通入有機廢氣中，在催 化劑的作用下，硫化氫轉變為硫化物，而硫醇轉變為二硫化物。經過脫硫處理的有機廢氣再經催化燃燒，達到脫臭凈化的目的。但是堿液洗滌對有機硫的脫除效果有限，特別是當廢氣 中的有機硫濃度較高時，總硫的脫除率降低，必然會導致出口廢氣的有機硫濃度超高，從而 對后面的催化燃燒處理造成影響。上述專利均不能處理這種揮發性高含硫有機廢氣。催化燃燒法由于使用催化劑， 一般在400°C以下即可使大部分有機物氧化為(X)2和H2O,不產生NOx等二次污染問題。它 是處理含可燃性有機物廢氣的一種有效方法，但廢氣中的硫化物會對催化劑造成中毒。因 此，針對不同的廢氣，在催化燃燒處理前需要進行適當的預處理。CN00110703. 8提出的治理 技術就是在催化燃燒處理之前加了一套脫硫均化預處理裝置，控制預處理裝置出口硫化物 濃度，以保證催化燃燒裝置的穩定和催化劑的壽命。但是當硫化物濃度超過設計值，達到幾 百甚至幾千mg/m3時，這種預處理方式就無能為力了。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出了一種能夠同時解決硫污染和烴污染的技術， 從而徹底解決含硫有機廢氣的污染問題，同時具有經濟性強等優點。本發明含硫有機廢氣的凈化方法包括如下內容廢氣首先進行堿液洗滌預處理， 脫除廢氣中的硫化氫；然后通過污油洗滌，脫除其中的有機硫化物和烴等污染物；最后進 行催化燃燒處理，徹底脫除其中的烴類污染物，使廢氣達標排放。石化企業的酸性水罐、汽油堿渣罐、液態烴堿渣罐等散發的含硫有機廢氣，需在罐 體頂部設置廢氣排出口，通過弓I風系統將廢氣弓I入凈化處理系統。廢氣凈化處理包括堿液洗滌、污油洗滌和催化燃燒處理三個單元。堿液洗滌單元 采用氫氧化鈉溶液等為洗滌液，主要脫除廢氣中的硫化氫；污油洗滌單元，采用石化企業污 水處理場隔油池收集的污油為洗滌液，脫除廢氣中的甲硫醚、二甲二硫等有機硫化物，同時 回收部分烴類。經過脫硫預處理和脫烴預處理的廢氣進入催化燃燒反應器，在反應器內裝 貴金屬型催化劑，將脫硫后的廢氣中的有機烴類污染物完全氧化為二氧化碳和水，廢氣得 到凈化排放。1、堿液洗滌單元堿液洗滌單元采用的洗滌液為氫氧化鈉、次氯酸鈉等配制的溶液，通過洗滌液的 噴淋吸收，將廢氣中的硫化氫脫除，同時，廢氣中的有機酸、酚類、氨類也可以一起被脫除。堿液洗滌單元的主要設備為堿液洗滌塔，洗滌塔裝填填料(如塑料鮑爾環)，廢氣 自塔底向上與堿液作逆向流動，在填料塔中廢氣與洗滌液充分接觸，廢氣中的硫化氫、有機 酸、酚類、氨類等污染物被吸收脫除。洗滌脫硫后的廢氣通過塔頂部的除霧段去除所含的水 沫，然后進入下一處理階段。洗滌塔的氣液比為1 10L/Nm3，吸收溫度為常溫。堿液循環使用，當堿液吸收飽 和后，飽和堿液去廠方的堿渣處理單元。2、污油洗滌單元堿洗后的廢氣進入污油洗滌預處理單元內，通過洗滌液的噴淋吸收，廢氣中的甲 硫醚、甲硫醇、二甲二硫等硫化物被吸收，廢氣完成脫硫處理，同時廢氣中的烴類部分得到 回收。洗滌液采用石化企業隔油池收集得到的污油。這種污油來自污水處理場的集油槽， 其組成與柴油的組成接近。如果污油較臟，可以進行簡單的過濾處理后再進入洗滌塔。
洗滌預處理主要是在洗滌塔內完成的。洗滌塔裝填填料(如塑料鮑爾環)，它為塔 內氣-液兩相接觸提供傳質表面，該填料具有較大的比表面積和良好的潤濕性，還具有較 高的空隙率、氣流阻力小、耐腐蝕、機械強度大等優點。洗滌塔上部有除霧絲網和填料，以除 去廢氣帶的霧沫。洗滌塔下部有儲液段與循環槽聯通。洗滌液經過塔上部的分散器分散后， 沿填料流下潤濕填料表面；廢氣自塔底向上通過填料縫隙中的自由空間與洗滌液作逆向流 動，在填料塔中廢氣與洗滌液充分接觸，廢氣中的含硫污染物被吸收，從而使廢氣的含硫量 大大降低。洗滌脫硫后的廢氣通過塔頂部的除霧段去除所含的霧沫，然后進入下一處理階 段。吸收用的污油循環使用，當污油吸收飽和后排至污油罐，連同其它污油一起去煉 油裝置回煉。洗滌塔的氣液比為4 10L/Nm3，吸收溫度為常溫。3、催化燃燒處理單元廢氣經脫硫和脫烴處理后，仍含有部分烴類，再經預熱器預熱至所需溫度，然后進 入催化燃燒反應器。催化燃燒反應器其內部裝填催化燃燒催化劑。催化燃燒催化劑采用蜂 窩型貴金屬催化劑，載體為蜂窩陶瓷體，其上擔載貴金屬Pt、Pd以及CeO2等活性組分。催化 燃燒反應器的入口床層溫度范圍一般為200 450°C，使用空速范圍為10000 lOOOOOh—1。 根據有機廢氣中所含有機物的種類及濃度來調整催化劑的使用溫度及空速，一方面要使有 機廢氣有較好的凈化效果，另一方面又要避免有機廢氣在催化床層反應時放熱較多而導致 催化劑因高溫失活。通過組合工藝的處理，使含硫有機廢氣同時脫硫脫烴，廢氣得到凈化后排放。使用上述“堿液洗滌脫硫化氫+污油洗滌脫有機硫及脫烴+催化燃燒脫烴處理”方 法凈化處理含硫有機廢氣，既能夠脫除廢氣中絕大部分硫化物，消除了含硫化合物引起的 惡臭，避免了催化燃燒催化劑中毒，又通過催化燃燒反應脫除了揮發性有機污染物，達到了 既脫硫又脫烴的目的。本發明方法流程短，方法簡單，設備投資、運行費用均較低，污染物脫 除徹底，不會產生二次污染。本發明污油洗滌脫有機硫及脫烴，獲得了良好的處理效果，浮油吸收劑基本不產 生任何成本，洗滌后浮油按現有浮油處理方法處理即可，不需單獨的再生過程，實現以廢冶 廢，操作費用可以明顯減少。污油洗滌脫有機硫及脫烴過程還具有對廢氣的濃度均化的效 果，防止廢氣烴類含量過高對后續處理裝置的穩定操作造成影響。
圖1是本發明提出工藝的簡要流程圖。其中1為含硫有機廢氣，2為堿液洗滌塔，3為污油洗滌塔，4為隔油池集油槽，5 為稀釋空氣，6為換熱器，7為加熱器，8為催化燃燒反應器，9為凈化氣。
具體實施例方式本發明的處理方案為堿液洗滌脫硫化氫+污油洗滌脫有機硫及脫烴+催化燃燒 脫烴處理。其中污油洗滌處理是本發明闡述的重點。廢氣1首先在堿液洗滌塔2內，通過堿液的吸收，脫除硫化氫及氨、酚、有機酸等組 分；然后廢氣進入污油洗滌塔3，通過污油的洗滌，將廢氣中的有機硫化物脫除，其中污油來自隔油池出口的集油槽4 ；經過脫硫預處理后的廢氣與空氣混合，使廢氣滿足催化燃燒 反應器的進氣條件后，進入催化燃燒處理單元，廢氣以此經過換熱器6、加熱器7、催化燃燒 反應器8，廢氣中的烴類組分被氧化成(X)2和H2O后，達標排放。堿液洗滌單元采用的洗滌液為氫氧化鈉、次氯酸鈉等配制的溶液，通過洗滌液的 噴淋吸收，將廢氣中的硫化氫脫除，同時，廢氣中的有機酸、酚類、氨類也可以一起被脫除。 洗滌脫硫后的廢氣通過塔頂部的除霧段去除所含的水沫，然后進入下一處理階段。洗滌塔 的氣液比為1 10L/Nm3，吸收溫度為常溫。堿液循環使用，當堿液吸收飽和后，飽和堿液去 廠方的堿渣處理單元。堿洗后的廢氣進入污油洗滌預處理單元內，通過洗滌液的噴淋吸收，廢氣中的甲 硫醚、甲硫醇、二甲二硫等硫化物被吸收，廢氣完成脫硫處理，廢氣中的烴類也部分被吸收。 洗滌液采用石化企業隔油池收集得到的污油。污油循環使用或一次通過使用，洗滌廢氣后 的污油排至污油罐，連同其它污油一起去煉油裝置回煉。洗滌塔的氣液比為4 10L/Nm3， 吸收溫度為常溫。在洗滌塔的內部還裝有蒸汽管線，當污油粘度較大時，可以對污油加熱以 降低粘度。洗滌脫硫后的廢氣通過塔頂部的除霧段去除所含的霧沫，然后進入下一處理階 段。廢氣經脫硫處理后，再經預熱器預熱至所需溫度，然后進入催化燃燒反應器。由于 廢氣濃度超過了催化燃燒反應器的進氣溫度，需在預熱器之前添加稀釋空氣，以降低廢氣 濃度，使廢氣濃度滿足催化燃燒反應器的進氣條件，稀釋空氣的添加可以是手動控制，也可 以是自動控制，自動控制的信號來自催化燃燒反應器出口溫度。催化燃燒反應器其內部裝 填催化燃燒催化劑。催化劑采用蜂窩型貴金屬催化劑，載體為蜂窩陶瓷體，其上擔載有貴金 屬Pt、Pd以及( 等活性組分。催化燃燒反應器的入口床層溫度范圍一般為200 450°C， 使用空速范圍為10000 1000001Γ1。廢氣經過上述組合工藝處理，廢氣中的絕大部分硫化物被洗滌脫除，烴類物質被 催化燃燒處理脫除，排放氣符合國家排放標準。下面結合實例進一步闡明本發明，但并不限于本發明的保護范圍。實施例某石化企業酸性水罐，其廢氣揮發量為150Nm3/h，廢氣的總烴濃度60，000mg/m3， 總硫濃度6000mg/m3，其中硫化氫濃度900mg/m3，甲硫醇450mg/m3，甲硫醚300mg/m3，二甲二 硫1200mg/m3。該廢氣采用“堿液洗滌+污油洗滌+催化燃燒”工藝進行處理，其中，在催化 燃燒單元，使用的催化劑為貴金屬Pt、Pd催化劑，稀釋空氣的流量從700Nm3/h到1000Nm3/h 不等。經過兩級洗滌預處理和空氣的稀釋，進入反應器的廢氣總硫濃度和硫化氫濃度均在 10mg/m3以下，總烴濃度在12000mg/m3以下，符合催化燃燒反應器的進氣條件。洗滌脫硫處理單元的操作參數及處理效果見表1，催化燃燒處理單元的操作參數 及處理效果見表2。由表1和表2可見，廢氣經過處理達標排放。表1洗滌脫硫處理單元的操作參數及處理效果操作條件及效果堿液洗滌 污油洗滌
權利要求
1.一種含硫有機廢氣的凈化方法，其特征在于廢氣首先進行堿液洗滌預處理，脫除 廢氣中的硫化氫；然后通過污油洗滌，脫除其中的有機硫化物和烴污染物；最后進行催化 燃燒處理，徹底脫除其中的烴類污染物，使廢氣達標排放。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于堿液洗滌預處理使用氫氧化鈉溶液為洗 滌液。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于污油洗滌單元以污水處理場隔油池收集 的污油為洗滌液，脫除廢氣中的甲硫醚、二甲二硫等有機硫化物，同時回收部分烴類。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于堿液洗滌單元的主要設備為堿液洗 滌塔，洗滌塔裝填填料，廢氣自塔底向上與堿液作逆向流動，在填料塔中廢氣與洗滌液充分 接觸，廢氣中的硫化氫、有機酸、酚類、氨類污染物被吸收脫除。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于堿液洗滌塔的氣液比為1 10L/Nm3，堿 液循環使用。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于污油洗滌在洗滌填料塔內進行。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于污油洗滌塔的氣液比為4 10L/Nm3。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于催化燃燒催化劑采用蜂窩型貴金屬催化 劑，載體為蜂窩陶瓷體，催化燃燒反應器的入口床層溫度范圍為200 450°C，使用空速范 圍為 10000 lOOOOOtr1。
全文摘要
本發明公開了一種含硫有機廢氣的凈化方法，廢氣首先進行堿液洗滌預處理，脫除廢氣中的硫化氫；然后通過污油洗滌，脫除其中的有機硫化物和烴污染物；最后進行催化燃燒處理，徹底脫除其中的烴類污染物，使廢氣達標排放。廢氣來自石化企業酸性水罐或堿渣罐等排放的高含硫有機廢氣，本發明方法可以采用經濟的方法將廢氣中的各種有害物質脫除，具有流程短，方法簡單，設備投資、運行費用均較低，污染物脫除徹底，不會產生二次污染等優點。
文檔編號B01D53/86GK102049181SQ20091018810
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者劉忠生, 戴文軍, 王新, 王有華, 趙磊 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院