專利名稱：溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法
技術領域：
本發明涉及一種粉末狀選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑的其制備方法，屬于環境污染防治與潔凈煤燃燒技術領域。
背景技術：
煤炭是我國的主要一次能源，大量存在的燃煤電廠每年排出的NOx給環境帶了巨大的破壞作用，氮氧化物(N0x)是酸雨和光化學煙霧污染致成氣體。我國NOx污染日益嚴重， 一些特大型城市的空氣氮氧化物濃度超標，氮氧化物的環境容量已基本處于飽和狀態，一些地方甚至出現光化學煙霧。 我國于2004年1月1日起執行新的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2003)，對N0x排放進一步嚴格規定；在《排污費征收使用管理條例》中規定，從2005年7月起對NOx征收與S02相同的排污費。在我國電力工業環境保護"十五"規劃中，也對電廠煙氣的NOx治理提出了具體的目標與要求。根據這些要求，我國絕大多數燃煤電廠都須采取措施對NOx的排放進行控制。 選擇性催化還原法煙氣脫硝技術作為一種有效的NOx治理技術具有效率高，選擇性強、可靠性好等優點，經過多年的發展，在發達國家得到了廣泛的應用，而在我國才剛剛起步。SCR法脫硝的催化劑更換成本在運行費用中占很大比重，目前所用的催化劑都是國外研制生產的，價格昂貴。并且，我國現有的Ti02等生產脫硝催化劑的原料還達不到技術要求，脫硝催化劑生產技術還不具備。這些成了我國廣泛應用SCR法進行電廠煙氣脫硝處理的主要制約因素。為此，開發出低成本國產化的SCR催化劑，形成自主知識產權技術并形成工業化生產將大大降低我國煙氣脫硝的投資和運行費用，對我國煙氣NOx處理的發展，我國環境的改善起巨大的推動作用。 傳統的SCR脫硝催化劑制備工藝中，通常采用在粉末催化劑載體(如TiO》上浸漬加載助催化劑和催化活性組分的方法，即將待浸漬物質(如助催化劑W03，催化主體物質V205)溶解為浸漬液，使Ti02粉末浸入其中，控制溫度使水份蒸發，則有效成份會析出添加在Ti02基體表面，完成加載過程。后經研磨煅燒，即得到了SCR脫硝催化劑。該法操作過程簡便，但經分析其存在著以下問題浸漬過程中，諸如W03等助催化劑成份只能加載在Ti02粉體表面，基體與浸漬組分在結構上不能緊密結合，會對催化劑催化活性和熱穩定性等造成影響。 而利用溶膠狀偏鈦酸作為催化劑載體分步浸漬加載有效組分，則能夠有效解決上述問題。
發明內容
技術問題本發明的目的在于提供一種高效的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法。
技術方案本發明所提出的一種利用溶膠狀偏鈦酸作為浸漬載體以制備粉末狀
3SCR脫硝催化劑的方法。可概述為先利用溶膠狀偏鈦酸作為載體，與鎢酸銨_草酸溶液進行一次浸漬加載，經煅燒研磨后制得二氧化鈦_三氧化鎢復合粉末。再將該復合粉末與偏釩酸銨_草酸溶液進行二次浸漬加載，最后經煅燒研磨后制成粉末狀催化劑成品。
具體方法為 步驟1.將硫酸氧鈦TiOS04加入水中，不斷攪拌使其完全溶解；同時加入少量濃硫酸，調節溶液pH值至1-1.5 ; 步驟2.在步驟l制得的溶液中迅速加入氨水，使其pH值上升到6.5-7.5，同時在70°C 85°C加熱條件下快速攪拌1 2小時，則得到白色偏鈦酸溶膠H2Ti03 ;將該溶膠反復過濾洗滌，去除其中雜離子后備用； 步驟3.將草酸C2H204溶于水中制成草酸溶液，再將鎢酸銨鹽(NH4) 5H6 [H2 (W04) 6] H20溶解于草酸溶液中，制成無色鎢酸銨_草酸溶液；
步驟4.將步驟3制得的鎢酸銨_草酸溶液與步驟2制得的偏鈦酸溶膠混合，于50°C 65t:加熱條件下攪拌3 5小時，制得第一種混合溶液； 步驟5.將步驟4制得的混合溶液于100°C 105t:環境下烘干，再于43(rC 45(TC空氣氣氛中煅燒5 6小時，所得到固體冷卻后研磨成粒徑小于0. lmm的固體粉末后備用； 步驟6.將草酸溶于水中制成草酸溶液，再將偏釩酸銨鹽NH4V03溶解于草酸溶液中，制成黃色偏釩酸銨_草酸溶液； 步驟7.將步驟6制得偏釩酸銨_草酸溶液靜置1 1. 5小時后，溶液逐漸轉變為.監.; 步驟8.將步驟5制得的固體粉末加入步驟7步制得的偏釩酸銨_草酸溶液中，并于50°C 65t:加熱條件下攪拌3 5小時，制得第二種混合溶液； 步驟9.將步驟8制得的第二種混合溶液于100°C 105t:環境下烘干，再于430°C 45(TC空氣氣氛中煅燒5 6小時，所得到固體冷卻后研磨至粒徑小于0. lmm，則制得所需催化劑。 在步驟1中，將硫酸氧鈦TiOS04加入水中，硫酸氧鈦與水的用量比控制在8g 12g : 100ml范圍內。 在步驟3中草酸與水的用量比控制在8g 10g : 800ml范圍內。
在步驟3中鎢酸銨與硫酸氧鈦的用量比控制在5. 2 8. Og : 100g范圍內。
在步驟6中草酸與水的用量比控制在8g 10g : 600ml范圍內。
在步驟6中偏釩酸銨與硫酸氧鈦的用量比控制在0. 4 0. 8g : 100g范圍內。
有益效果所制得的催化劑具有如下特點在微觀結構方面催化劑外型呈顆粒狀，顆粒內部成分主要為二氧化鈦(載體)和三氧化鎢(助催化劑)，二者間結合緊密。而顆粒外層覆蓋有五氧化二釩成份(主催化劑)形成薄層。該結構有利于載體充分發揮其對助催化劑的支持和分散作用，并有利于發揮助催化劑的提高催化劑整體熱穩定性，改善V205和Ti02間的電子作用，提高催化劑活性、選擇性和穩定性的作用。另外，主催化劑形成外側薄層，有益于其與煙氣中NOx成份的充分接觸，有效發揮催化劑催化還原NOx的功效。對催化劑的表觀_微觀表征分析表明，相比于傳統方法該法制得的催化劑具有較大的反應比表面積；而通過性能試驗測試也同樣顯示該催化劑具有理想的NOx催化轉化效能。
另外在適用于工業化生產方面，相比傳統粉末浸漬制備催化劑的方法，采用溶膠浸漬法可以省略二氧化鈦基體制備過程中對中間產物偏鈦酸溶膠的干燥步驟，而直接利用溶膠進行有效成分加載，降低了催化劑制造工序的復雜性和成本。可有效促進二氧化鈦生產工業與SCR催化劑制備工業間的銜接，對于二者的一體化生產方式，該發明具有很好的適用性。
具體實施例方式
本發明所述的一種高效的粉末狀SCR脫硝催化劑的制備方法，催化劑組分及含量配比控制為1 % V205_10 % W03/Ti02 (質量分數)，其制取步驟如下 1)將一定量的硫酸氧鈦加入適量水中(硫酸氧鈦與水的用量比控制在10g : 100ml)，不斷攪拌使其完全溶解，同時加入少量濃硫酸，調節溶液pH值在1左右(濃硫酸與水的用量比控制在0.5ml : 100ml); 2)在1)步制得的溶液中迅速加入一定量氨水，使其pH值上升到7左右(工業用30X濃度氨水與水的用量比約為50ml : 300ml)，同時在8(TC加熱條件下快速攪拌1小時，則得到白色偏鈦酸溶膠(H2Ti03)。將該溶膠反復過濾洗滌，去除其中雜離子后備用；
3)將草酸溶于水中制成草酸溶液(草酸與水的用量比控制在10g : 800ml)，再將定量的鎢酸銨鹽溶解于草酸溶液中(鎢酸銨與硫酸氧鈦的用量比為6.6g : lOOg)，制成無色鎢酸銨_草酸溶液； 4)將3)步制得的鎢酸銨_草酸溶液與2)步制得的偏鈦酸溶膠混合，于6(TC加熱條件下攪拌3小時； 5)將4)步制得混合溶液于105t:環境下烘干，再于45(rC空氣氣氛中煅燒5小時，所得到固體冷卻后研磨至粒徑小于O. lmm后備用，則完成了一次浸漬過程；
6)將一定量草酸溶于水中制成草酸溶液(草酸與水的用量比控制在10g : 600ml)，再將定量的偏釩酸銨鹽溶解于草酸溶液中(偏釩酸銨與硫酸氧鈦的用量比為0.8g : 100g)，制成黃色偏釩酸銨-草酸溶液； 7)將6)步制得偏釩酸銨_草酸溶液靜置1小時后，溶液逐漸轉變為藍色；
8)將5)步制得的固體粉末加入7)步制得的偏釩酸銨-草酸溶液中，并于6(TC加熱條件下攪拌3小時； 9)將8)步制得混合溶液于105t:環境下烘干，再于45(rC空氣氣氛中煅燒5小時，所得到固體冷卻后研磨至粒徑小于0. lmm，完成二次浸漬過程后，則制得所需粉末狀SCR脫硝催化劑。 制備過程中直接利用溶膠狀偏鈦酸物料，相比于傳統的采用粉末狀二氧化鈦作為載體的催化劑制備方法，省略了二氧化鈦基體制備過程中對中間產物偏鈦酸溶膠的干燥及研磨等步驟，降低了催化劑制造工序的復雜性和成本。以溶膠狀偏鈦酸作為一次浸漬過程的載體，有利于助催化劑成份在載體表面的均勻負載，所制得的催化劑擁有較大的比表面積和均勻的表面微孔隙結構，并具有良好的熱穩定性。 采用粉末浸漬法進行二次浸漬加載過程，有助于主催化劑成份在載體及助催化劑表面的成層負載。并由于主催化劑成份不會受到其它物質的覆蓋掩蔽，有利于其與煙氣的充分接觸，因此所制得的催化劑對煙氣中的NOx組分具有良好的催化轉化效能。
權利要求
一種溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法，其特征在于該制備方包括如下步驟步驟1.將硫酸氧鈦TiOSO4加入水中，不斷攪拌使其完全溶解；同時加入少量濃硫酸，調節溶液pH值至1-1.5；步驟2.在步驟1制得的溶液中迅速加入氨水，使其pH值上升到6.5-7.5，同時在70℃～85℃加熱條件下快速攪拌1～2小時，則得到白色偏鈦酸溶膠H2TiO3；將該溶膠反復過濾洗滌，去除其中雜離子后備用；步驟3.將草酸C2H2O4溶于水中制成草酸溶液，再將鎢酸銨鹽(NH4)5H6[H2(WO4)6]·H2O溶解于草酸溶液中，制成無色鎢酸銨-草酸溶液；步驟4.將步驟3制得的鎢酸銨-草酸溶液與步驟2制得的偏鈦酸溶膠混合，于50℃～65℃加熱條件下攪拌3～5小時，制得第一種混合溶液；步驟5.將步驟4制得的混合溶液于100℃～105℃環境下烘干，再于430℃～450℃空氣氣氛中煅燒5～6小時，所得到固體冷卻后研磨成粒徑小于0.1mm的固體粉末后備用；步驟6.將草酸溶于水中制成草酸溶液，再將偏釩酸銨鹽NH4VO3溶解于草酸溶液中，制成黃色偏釩酸銨-草酸溶液；步驟7.將步驟6制得偏釩酸銨-草酸溶液靜置1～1.5小時后，溶液逐漸轉變為藍色；步驟8.將步驟5制得的固體粉末加入步驟7步制得的偏釩酸銨-草酸溶液中，并于50℃～65℃加熱條件下攪拌3～5小時，制得第二種混合溶液；步驟9.將步驟8制得的第二種混合溶液于100℃～105℃環境下烘干，再于430℃～450℃空氣氣氛中煅燒5～6小時，所得到固體冷卻后研磨至粒徑小于0.1mm，則制得所需催化劑。
2. 根據權利要求1所述的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法， 其特征在于在步驟1中，將硫酸氧鈦TiOS04加入水中，硫酸氧鈦與水的用量比控制在8g 12g : 100ml范圍內。
3. 根據權利要求1所述的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法， 其特征在于在步驟3中草酸與水的用量比控制在8g 10g : 800ml范圍內。
4. 根據權利要求1所述的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法， 其特征在于在步驟3中鴇酸銨與硫酸氧鈦的用量比控制在5. 2 8. Og : 100g范圍內。
5. 根據權利要求1所述的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法， 其特征在于在步驟6中草酸與水的用量比控制在8g 10g : 600ml范圍內。
6. 根據權利要求1所述的溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法， 其特征在于在步驟6中偏釩酸銨與硫酸氧鈦的用量比控制在0. 4 0. 8g : 100g范圍內。
全文摘要
溶膠浸漬法制備粉末狀選擇性催化還原脫硝催化劑的方法為一種利用溶膠狀偏鈦酸作為浸漬載體以制備粉末狀SCR脫硝催化劑的方法。該法以溶膠狀偏鈦酸作為載體，與鎢酸銨-草酸溶液進行一次浸漬加載，經煅燒研磨篩分工序后，再將所制得的復合粉末與偏釩酸銨-草酸溶液完成二次浸漬加載，最后經二次煅燒研磨篩分處理，完成對粉末狀SCR脫硝催化劑的制備過程。與傳統SCR脫硝催化劑制備工藝相比，該方法具有工藝簡單，經濟成本低的優點，適用于二氧化鈦制備工藝與SCR脫硝催化劑生產工藝的一體化生產方式。并且該法制備出的催化劑具有比表面積大，微孔隙結構均勻合理，熱穩定性良好、對煙氣中的NOx成份具有理想的催化轉化效能等特性。
文檔編號B01J23/22GK101695656SQ20091018494
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者仲兆平, 姚杰, 宋敏, 金保升, 黃亞繼 申請人:東南大學;