專利名稱：一種鎳催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙胺的方法。
背景技術：
二甲氨基丙胺(簡稱DMAPA)是一種重要的有機合成中間體。主要用來制取染料、 離子交換樹酯、環氧樹脂固化劑、油料和無氰電鍍鋅添加劑、纖維及皮革處理劑和殺菌劑 等；也可用于鍋爐水處理過程中抑制腐蝕，同時也是合成汽油和潤滑油添加劑的中間成分。 由于該產品分子中既含有伯胺基，又有叔胺基，用作環氧樹酯固化劑兼具固化劑和促進劑 兩種功能。工業上，二甲氨基丙胺主要通過二甲氨基丙腈加氫制備，常用的催化劑是Raney Ni或Raney Co催化劑。在Raney Ni或Raney Co催化劑存在下二甲氨基丙腈加氫反應的 主要產物為伯胺，副產一部分分解或聚合產物。現有技術中與此類反應相關的專利文獻包 括:US5840989, US3821305, US6951959B1, US5874625, US4885391, EP0316761, US5789621, US5869653等。副產物的存在將影響二甲氨基丙胺的直接使用，需增加多個精制、分離過程 以除去這些雜質，因此使工業生產的成本增加。現有技術中，盡管人們通過對Raney Ni或Raney Co催化劑的選擇和在反應中引 入氨、胺或堿金屬氫氧化物等來提高二甲氨基丙胺的選擇性。但從反應結果看，其效果仍存 在很大改進的空間。
發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上提供一種新的加氫轉化率和選 擇性更高的二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙胺的方法。本發明提供一種鎳催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑 和二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺反應條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應，其中，所 述催化劑包括至少一種非晶態的Ni-Al-Mo-M催化劑，以催化劑重量為基準，Ni、Al、Mo和 M 之間的重量比為(5-500) (1-150) (1-150) 1，所述 M 選自 I B、II B、IIIB、IVB、 VIIB、非Mo的VIB和非Ni的VIII族過渡金屬中的一種或幾種。與現有技術相比，本發明二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的選擇性明顯提高。 例如，與現有技術相比，本發明所提供的催化劑對二甲氨基丙腈加氫制備二甲氨基丙胺反 應，其活性和選擇性明顯提高，轉化率可以達到99. 5%以上，二甲氨基丙胺選擇性為96% 以上，該產品直接作為合成原料使用，從而降低二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的操作 費用。按照本發明提供方法，其中，所述催化劑優選Ni、Al、Mo和M之間的重量比為 (100-300) (10-50) (1-30) 1。所述的M優選為鈷、鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鉬、銅、釕 和鈀中的一種或幾種，更優選為鈷、鉬、錳和鐵中的一種或幾種。所述催化劑可采用任意一種現有的制備非晶態催化劑的方法制備，例如，在ZL91111807. 1 ；ZL00105686. 7中涉及的非晶態合金催化劑。優選的方法包括將鎳、鋁和鉬 與鋁組成的合金以及過渡金屬M加熱熔融，以> 1000°C/S的冷卻速率將熔融物固化，之后， 用堿溶液對固化的合金進行抽提脫鋁。其中，以催化劑重量為基準，各組分的用量及所述抽 提使最終催化劑中Ni、Al、Mo和M之間的重量比為(5-500) (1-150) (1-150) 1，優 選Ni、Al、Mo和M之間的重量比優選為(100-300) (10-50) (1-30) 1。按著非晶態 合金催化劑使用的慣常要求，在所述的堿抽提后，還包括催化劑用蒸餾水洗滌的步驟，所述 洗滌控制排放的洗滌液至中性，之后用乙醇洗滌并保存在乙醇中。按照本發明提供方法，在足以實現二甲氨基丙腈與氫接觸反應的前提下，本發明 對所述加氫反應的反應器和加氫反應條件沒有特別的限制。其中所述反應器例子包括但不 限于，固定床反應器，釜式反應器和流化床反應器。所述流化床反應器可以是柱塞流反應 器、鼓泡式反應器以及磁穩定床反應器等。優選釜式反應器和流化床反應器。所述釜式反 應器可以是間歇釜式反應器，也可以是通過多釜串聯連續進行。所述流化床反應器進一步 優選磁穩定床反應器。例如，在CN200410037675. X ；CN00109588. 9中涉及的磁穩定床反應ο視所采用反應器類型的不同，所述反應條件可以相同也可以不同。例如，在優選的 實施方式中，當所述反應器為間歇反應器時，優選的反應條件包括溫度為50 200°C、壓 力為0.1-15. OMPa、劑料比(催化劑與液相進料的重量比)為0. 005 0. 2。進一步優選 包括溫度為60 90°C、壓力為1. 4-6MPa、劑料比為0. 05 0. 1。當反應器為連續反應器 時，優選的反應條件包括溫度為50 150°C、壓力為0. 3-13MPa，氫料比為0. 5-200 (氫氣 與液相進料體積比)、液體進料體積空速為0. 5 IOOtT1。進一步優選包括溫度為60 90°C、壓力為1. 4-6MPa、氫料比為1_100、液體進料體積空速為1 501Γ1。當反應器為磁場 控制的磁穩定床時，優選的反應條件包括溫度為50 200°C、壓力為0. 1-15. OMPa、氫氣 與液相進料體積比為0. 5 200、液體進料體積空速為0. 5 2001^、磁場強度為5 2000 奧斯特。進一步優選包括溫度為60 90°C、壓力為2-6. OMPa、氫氣與液相進料體積比為 0. 5 100、液體進料體積空速為20 IOOtT1、磁場強度為20 500奧斯特。按照本發明提供方法，在更為優選的實施方式中，所述加氫反應在溶劑存在的條 件下進行。所述溶劑選自液氨、氨水、具有1-4個碳原子的脂肪醇或具有4-10個碳原子的 脂肪烴中的一種或幾種。進一步優選其中的液氨、氨水、具有1-2個碳原子的脂肪醇中的一 種或幾種。當所述反應在溶劑存在的條件下進行時，以二甲氨基丙腈與溶劑的總量為基準， 所述溶劑的用量優選不超過90重量％，進一步優選為50-80重量％。
具體實施例方式實施例1 5說明用于本發明的催化劑及其制備，實施例1將1. 5kg鎳、1. Okg鋁、0. 4kg MoiciAl9ci合金和0. Ikg鈷加入到石墨坩堝中，將其在 高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為600轉 1000/分的鎳輥 上，鎳輥中通冷卻水，合金液以1000°c /s的冷卻速度快速冷卻后沿鎳輥切線甩出，形成鱗 片狀條帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢 加入到盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，濾去液體，用100°c的蒸餾水洗滌至PH值為7。所制得的催化劑編 號為催化劑-1，催化劑-1的組成見表1。實施例2將1.5kg鎳、1.0kg鋁、0.4kg Mo5Al95合金和0. Ikg鐵加入到石墨坩堝中，將其在 高頻爐中加熱至熔融，然后該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的鎳輥上，鎳 輥中通冷卻水，合金液以1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鎳輥切線甩出，形成鱗片狀條 帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到 盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停 止加熱和攪拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催 化劑_2，催化劑-2的組成見表1。實施例3將1. 2kg鎳、1. Okg鋁、0. 5kg MoltlAl9ci合金和0. 3kg錳加入到石墨坩堝中，將其在 高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的鎳輥上，鎳輥 中通冷卻水，合金液以1X105°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鎳輥切線甩出，形成鱗片狀條 帶，鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到 盛有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停 止加熱和攪拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催 化劑_3，催化劑-3的組成見表1。實施例4將1. 5kg鎳、1. Okg鋁、0. Ikg MoltlAl9ci合金和0. 4kg銅加入到石墨坩堝中，將其在 高頻爐中加熱至熔融，將該熔融液從坩堝噴嘴處噴到一轉速為900轉/分的鎳輥上，鎳輥中 通冷卻水，合金液以1000°C /s的冷卻速度快速冷卻后沿鎳輥切線甩出，形成鱗片狀條帶， 鱗片狀條帶經研磨至顆粒直徑為70微米以下，得到母合金。將50g母合金緩慢加入到盛 有500克20wt%氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為80°C并恒溫攪拌1小時。停止 加熱和攪拌后，潷去液體，用80°C的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的催化劑編號為催化 劑_4，催化劑-4的組成見表1。實施例5將1.5kg鎳、1.0kg鋁、0. Ikg Mo5Al95合金和0.4kg鉻加入到石墨坩堝中，在電弧 感應爐中和氫氣保護下加熱至熔融態，攪拌使之均勻。使用高壓氫氣將合金液流霧化成大 量細小的熔滴，這些熔滴在高速氣流的作用下迅速冷卻，得到100 300微米粒度的催化劑 前驅體顆粒。在氫氣氣氛下，預先放置一定量的25wt%濃度的NaOH溶液到一特定容器中， 加熱至^°C，緩慢向其中加入合金顆粒。添加合金完畢后保持反應條件不變持續90分鐘， 以將合金中的大部分鋁抽濾出去。然后用去離子水洗滌處理過的合金顆粒至PH值接近或 達到7。所制得的催化劑編號為催化劑_5，催化劑-5的組成見表1。表 權利要求
1.一種鎳催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑和二甲氨基丙 腈加氫制二甲氨基丙胺反應條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應，其中，所述催化劑包括 至少一種非晶態的Ni-Al-Mo-M催化劑，以催化劑重量為基準，Ni、Al、Mo和M之間的重量 比為(5-500) (1-150) (1-150) 1，所述 M 選自 IB、II B、IIIB、IVB、VIIB、非 Mo 的 VIB和非Ni的VIII族過渡金屬中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni、Al、Mo和M之間的重量比為 (100-300) (10-50) (1-30) 1，所述M選自鈷、鈰、鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鉬、銅、釕和鈀中 的一種或幾種。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述M選自鈷、鉬、錳和鐵中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在間歇反應器中進行。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應條件包括溫度為50 200°C、 壓力為0. l_15MPa、催化劑與液相進料的重量比為0. 005 0. 2。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應條件包括溫度為60 90°C、壓 力為1. 4-6MPa、催化劑與液相進料的重量比為0. 05 0. 1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在連續反應器中進行。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應條件包括溫度為50 150°C， 壓力為0. 3-13MPa，氫氣與液相進料體積比為0. 5-200，液體進料體積空速為0. 5 lOOh—1。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應條件包括溫度為60 90°C，壓 力為1. 4-6MPa，氫氣與液相進料體積比為1-100，液體進料體積空速為1 501Γ1。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫反應在溶劑存在下進行，所述 溶劑選自液氨、氨水、具有1-4個碳原子的脂肪醇或具有4-10個碳原子的脂肪烴中的一種 或幾種，以二甲氨基丙腈與溶劑的總量為基準，所述溶劑的含量不超過90重量％。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自液氨、氨水、具有1-2個碳 原子的脂肪醇或具有4-6個碳原子的脂肪烴中的一種或幾種，以二甲氨基丙腈與溶劑的總 量為基準，所述溶劑的含量為50-80重量％。
全文摘要
一種鎳催化二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的方法，包括在催化劑和二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺反應條件下，將二甲氨基丙腈與氫接觸反應，其中，所述催化劑包括至少一種非晶態的Ni-Al-Mo-M催化劑，以催化劑重量為基準，Ni、Al、Mo和M之間的重量比為(5-500)∶(1-150)∶(1-150)∶1，所述M選自IB、IIB、IIIB、IVB、VIIB、非Mo的VIB和非Ni的VIII族過渡金屬中的一種或幾種。與現有技術相比，本發明二甲氨基丙腈加氫制二甲氨基丙胺的選擇性明顯提高。
文檔編號B01J23/883GK102050742SQ200910180369
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者吳佳, 孟祥堃, 張曉昕, 王宣 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院