專利名稱：一種裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含超穩Y型分子篩的烴油催化裂化催化劑及其制備方法。
技術背景
高硅鋁比的超穩Y型分子篩，水熱穩定性好，中孔較多，用于重油催化裂化具有較 高的重油轉化率，是現有重油催化裂化催化劑的主要活性組元。工業上生產超穩Y型分子 篩的方法主要是水熱法(例如CN1005405C、CN1065844A公開的方法)，該方法在高溫水蒸 汽氣氛下對分子篩進行脫鋁，以提高分子篩的硅鋁比，然而由于沒有外界硅源填補脫鋁產 生的空位，該方法會使晶體結構產生缺陷，分子篩結晶度會發生比較明顯的下降。
CN1629258A公開了一種含稀土超穩Y型分子篩的裂化催化劑的制備方法，其特征 在于該方法是將NaY分子篩與含6-94重量％銨鹽的銨鹽水溶液在常壓和大于90°C至不大 于銨鹽水溶液的沸點溫度的條件下按照銨鹽與分子篩0. 1-24的重量比接觸兩次或兩次以 上，使分子篩中Na2O含量降低到1. 5重量％以下，然后用稀土鹽含量為2-10重量％的水溶 液在70°C _95°C下與分子篩接觸，使分子篩中的稀土以RE2O3計為0. 5-18重量％，再與載體 進行混合、干燥。
CN1098130A公開了一種含復合鋁基粘結劑的催化裂化催化劑，是由20-80m%的 粘土、5-40m%的復合鋁基粘結劑、0-5m%選自Sn、Ti、Mg等元素的氧化物、5-40m%選自晶 胞常數為2.432-2.47211111的八面沸石、2311-5沸石、0沸石及其混合物組成。其制備方法是 將粘土與脫離子水混合打漿，加入鹽酸酸化，加入擬薄水鋁石、鋁溶膠、沸石分子篩打漿，經 干燥、洗滌或焙燒即得產品。
以上含超穩Y型分子篩的裂化催化劑制備方法，先制備超穩Y型分子篩，然后將超 穩Y型分子篩與載體混合打漿、干燥成型，流程復雜，并且由于分子篩堆比小，顆粒細，回收 難度大，常常導致分子篩合成的收率不高。發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種新的裂化催化劑及其制備方法。
本發明提供一種裂化催化劑的制備方法，該方法包括
(1)將包括Y型分子篩、硅載體的催化劑原料與水混合制備漿液，然后將漿液干燥 得到催化劑前體；其中所述Y性分子篩中氧化鈉的含量為2 14重量％ ；
(2)步驟(1)得到的催化劑前體于350_550°C、水蒸汽氣氛下焙燒0. 25-3小時；
(3)將步驟( 焙燒后的催化劑前體與銨鹽溶液接觸，于pH值為2. 5-5.0、溫度 為60-95°C下反應10-60分鐘，然后過濾、洗滌；其中催化劑前體H2O = 1 10-20(重量 比)，銨離子濃度為3-15重量％ ；
(4)將步驟(3)所得產物于450_750°C焙燒0. 5-4小時。
(5)將步驟(4)得到的產物與銨鹽溶液接觸，于60-95°C下反應10-60分鐘，然后 過濾、洗滌、干燥；其中催化劑H2O=I 10-20(重量比)，銨離子濃度為1-6重量％，漿液 PH 值為 2. 5-5.0。
本發明還提供一種裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑由本發明提供的裂化催 化劑制備方法制備。
本發明提供的裂化催化劑制備方法，先將包括Y分子篩與硅載體的原料混合打 漿，然后干燥，制備裂化催化劑前體，再將其在水蒸汽氣氛下處理，并交換處理，得到含超穩 Y分子篩的催化劑；載體作為熱蓄體可以保護分子篩的高溫耐受力，且其中的硅有利于提 高分子篩的硅鋁比，使分子篩保持較高的結晶度，提高分子篩的結構穩定性以及催化劑的 熱及水熱穩定性；尤其是當分子篩中含有脫硫金屬組分的情況下，能夠減少脫硫金屬組分 的引入對分子篩結構的破環，使其具有較高的結晶保留度，提高催化劑的結構穩定性和水 熱穩定性。此外由于分子篩顆粒較小，堆比較低，常規水熱法制備超穩Y分子篩過程中，分 子篩回收困難，回收成本較高，分子篩收率較低，而本發明方法中將分子篩與載體混合、成 型后再進行超穩化，有利于減少超穩化過程中分子篩的損失，降低回收成本，提高分子篩的 收率。本發明提供的催化劑制備方法，可提高催化劑的孔體積，催化劑中Y型分子篩的相對 結晶保留度可達75-95%、晶胞常數可小于24.60人、Na2O含量小于1 %，當所用的分子篩原 料中還含有過度金屬組分時，分子篩仍可保持較高的結晶度。
本發明提供的催化劑，較現有含超穩Y型分子篩的裂化催化劑具有更高的水熱穩 定性和更強的重油大分子裂化能力，用于重油催化裂化，能夠提高汽油收率、輕質油收率和 液化氣收率，提高重油轉化率，尤其是用于含硫烴油裂化，可大幅度降低裂化汽油中的硫含量。
具體實施方式
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(1)所述的Y型分子篩中Na2O含量為 2 14重量％，優選3 10重量％ ；Y分子篩的硅鋁比為4. 5-8，優選為5_8。所述的Y分 子篩中還可以含有Na以外的其它離子，所述的其它離子可以是稀土、銨、H、Li、Mg、Ca、Zr、 V、Ni、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B和Al (非分子篩骨架鋁)離子中的一種或幾種，優選的Y 分子篩為 NaY、HY、NH4Y, REY、REHY, RENH4Y、VHY, REUSY, DASY, USY 分子篩中的一種或幾種。 當分子篩中含有Na以外的其它金屬離子的時候，以氧化物計，該其它金屬離子的含量不超 過12重量％。當所述Y性分子篩中含有稀土時，稀土的含量優選不超過12重量％，更優選 為2 8重量％，鈉和稀土以外的其它金屬離子的含量優選不超過2重量％。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(1)所述的催化劑原料包括硅載體， 以所制備的催化劑的重量為基準，源自硅載體的氧化硅的含量為15-65重量％。所述的硅 載體為催化裂化催化劑制備所慣用的含硅的載體中的一種或幾種，例如粘土、氧化硅、氧化 硅的前身物、無定形硅鋁、無定形硅鋁的前身物中的一種或幾種。其中，所述粘土選自裂化 催化劑常用的粘土例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累脫土中的一種或幾種，優選 高嶺土 ；所述無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠、硅溶膠和鋁溶膠的混合物、硅鋁凝膠中 的一種或幾種；所述氧化硅的前身物可選自硅溶膠、硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種，優選 為硅溶膠。所述硅溶膠可以是酸性、中性、堿性硅，且硅溶膠的引入量使得到的催化劑中源 自硅溶膠的氧化硅的含量不超過15重量％，優選為1-15重量％。優選所述的硅載體包括 粘土，以催化劑的重量為基準，粘土的含量為10-80重量％優選為20-50重量％。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟⑴所述的催化劑原料還可以包括非 硅無機氧化物載體，所述非硅無機氧化物載體選自裂化催化劑常用的無機氧化物或其前身 物中的一種或幾種，例如氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯以及它們的前身物中的一種或幾種。所述 的氧化鋁可以是各種晶型的氧化鋁，例如Y、β、α、η κ氧化鋁中的一種或幾種；所述氧 化鋁的前身物可以是水合氧化鋁中的一種或幾種，例如擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。以催化 劑總量為基準，所述催化劑中載體(包括硅載體和非硅載體)的含量不超過80重量％，優 選為10-70重量％，其中，非硅無機氧化物載體的含量不超過40重量％。
優選情況下，步驟(1)所述的原料中包括常用作裂化催化劑粘結劑的無機氧化物 載體(粘結劑)中的一種或幾種，所述的粘結劑例如鋁粘結劑、硅粘結劑以及硅鋁粘結劑中 的一種或幾種，所述的鋁粘結劑為氧化鋁以及氧化鋁的前身物中的一種或幾種，所述的氧 化鋁前身物例如擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。所述的硅粘結劑例如硅溶膠、硅凝膠、水玻璃， 優選硅溶膠，可以是中性、堿性或者是酸性的硅溶膠。所述的硅鋁粘結劑例如硅鋁膠。以催 化劑總量為基準，以氧化物計，粘結劑的含量為1-25重量％，優選為5-15重量％。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(1)中Y型分子篩和載體的用量為現 有裂化催化劑制備中所述原料的常規用量，優選，以催化劑干基重量計，載體和Y型分子篩 的用量使量使所得到的催化劑中含有50-80重量％優選55-75重量的載體，20-50重量％優 選25-45重量％的Y型分子篩，催化劑中源自載體的氧化硅含量為15-65重量％。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(1)所述的原料中還可以包括擇型 分子篩，所說的擇形分子篩例如ZSM-5、ZRP、β分子篩；優選的是ZSM-5和/或ZRP分子 篩，其硅鋁比優選為20-500。以催化劑的重量為基準，所述擇型分子篩的含量不超過50重 量％，優選不超過30重量％。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(1)中，將原料與水混合打漿形成的 漿液的固含量為10-50重量％，優選為15-30重量將漿液干燥的條件為催化裂化催化劑 制備過程中常用的干燥條件，一般來說，干燥溫度為100-350°C，優選為200-300°C。所述干 燥可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法，優選噴霧干燥的方法。
本發明提供的裂化催化劑制備方法中，步驟( 在水蒸汽氣氛下將催化劑前體焙 燒，焙澆溫度為350-575°C，優選為350-5000C ；焙燒時間為0. 25-3. 5小時，優選0. 5-2小 時。優選以催化劑前體的干基重量為基準，焙燒前催化劑前體中的水含量為10-25重量％， 更優選為10-20重量％ ；控制催化劑中的水含量有利于提高分子篩的結晶度，如果催化劑 前體中水含量較低，可以將催化劑前體與蒸餾水或脫離子水混合增加催化劑前體中的水含 量。
本發明所提供的裂化劑制備方法中，步驟(3)中將焙燒后的催化劑前體與去離子 水、銨鹽混合均勻，并調節所得到的漿液的PH值為2. 5-5.0，然后在60-95°C下反應10-60 分鐘；所述漿液PH值優選為2. 8-4. 5，反應溫度優選為80-95°C，反應時間優選為15-60分 鐘；其中，催化劑H2O=I 10-20(重量比)，銨鹽與水混合形成的溶液中銨離子的濃度 為3-15重量％，銨離子的濃度優選為5-10重量％。反應后過濾，將催化劑與溶液分離，分 離后得到的催化劑進行洗滌。漿液的PH值可采用氨水或酸進行調節，所述酸例如鹽酸、硫 酸、硝酸。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(4)將步驟C3)得到的產物在惰性氣體、空氣或水蒸汽氣氛中焙燒，其中所述水蒸汽氣氛可以是通入水蒸汽或者催化劑自身 產生的水蒸汽，焙燒溫度為450-750°C，優選為500-700°C ；焙燒時間為0. 5-4小時，優選為 1-4小時。
本發明所提供的裂化催化劑劑制備方法中，步驟( 將步驟(4)焙燒后的催化劑 前體與水、銨鹽混合均勻，在PH值為2. 5-5.0、60-95°C下，反應10-60分鐘，然后過濾、洗滌、 干燥得到催化劑；優選，反應溫度為80-95°C，反應時間為15-45分鐘，pH值為2. 8-3. 5 ；其 中催化劑H2O=I 10-1 20(重量比)，銨鹽與水形成的溶液中銨離子的濃度為1-6 重量％，優選為2-5重量％。所說銨鹽為硫酸銨、氯化銨或者硝酸銨；漿液的pH值調節可采 用氨水或酸調節，所述酸例如鹽酸、硫酸、硝酸。所述干燥可以采用氣流干燥、烘干等現有干 燥技術，本發明沒有特殊要求。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，步驟(3)和(5)中所述的洗滌，可采用現 有方法，例如可以用去離子水洗滌；所述洗滌可以進行一次或多次，優選所述洗滌使洗滌后 的洗滌水中無酸根檢測出。
本發明所提供的裂化催化劑制備方法中，還可以包括引入助劑組分的步驟，所述 助劑組分可以在步驟⑴制備漿液的過程中引入，也可以在步驟⑴以后，步驟(5)之前增 加一個將催化劑前體與助劑組分接觸的步驟。所述助劑組分例如稀土化合物，以催化劑的 重量為基準，所述催化劑的稀土元素的含量不超過5重量％ (以RE2O3計)，其中所說稀土 元素是以鑭和/或鈰為主的混合稀土元素，其中鑭和/或鈰的含量為總的稀土元素量的50 重量％以上，優選60重量％以上。優選引入稀土的可溶性鹽。
本發明提供的催化劑制備方法，所得到的催化劑中Y型分子篩的相對結晶度保留 度不低于75%，一般為75-95%、分子篩的晶胞常數小于24.60A、Na2O含量小于1%，當分 子篩原料中含有稀土時，催化劑中分子篩的稀土含量基本不變。
本發明提供的裂化催化劑中，以催化劑的干基重量為基準，含有50-80重量％的 載體，20-50重量％的Y型分子篩，含或不含擇形分子篩；其中源自載體的氧化硅含量為 15-65重量％，擇型分子篩的含量不不超過30重量％。優選所述催化劑含有20-50重量％ 的Y型分子篩，20 50重量％的粘土、以氧化物計1 25重量％的粘結劑。
本發明提供的催化裂化方法中，所述的催化裂化條件為一般烴類裂化過程常規的 反應條件，例如反應溫度為400-600°C，優選為450-550°C，重時空速5-30小時―1，優選為 8-25小時、劑油比(催化劑與原料油的重量比)為1-10，優選2-7。
本發明提供的催化裂化方法，適用于重油烴油催化裂化，尤其是適用于含硫烴油 催化裂化。所述重油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、丙烷脫浙青油。
下面的實施例將對本發明作進一步說明，但這些實施例不能理解為對本發明的限 定。本發明中所說相對結晶度為產品分子篩與實施例1中的NaY原料(定義其結晶度為 100%)相比所得到的結晶度，該相對結晶度的測定方法參見《石油化工分析方法(RIPPS 驗方法)》(楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90標準方法。
實施例1-5
這些實施例說明本發明提供的催化劑前體的制備。
所用原料中，分子篩均為中石化催化劑齊魯分公司出品，其中，NaY分子篩的晶胞 常數為2. 473納米，氧化鈉含量14重量％，固含量為79. 48重量％，結晶度100% ；REHY分子篩晶胞常數為2. 470納米，氧化鈉含量3. 8重量％，氧化稀土含量6. 5重量％，固含量為 78. 4重量％，結晶度86% ；V-REHY分子篩晶胞常數為2. 469納米，氧化鈉含量3. 8重量％， 氧化稀土含量6. 5重量％，釩(以單質計)含量為1. 0重量％，固含量為77. 9重量％，結晶 度77%。高嶺土為中國高嶺土公司工業產品，其固含量為84重量％ ；擬薄水鋁石為山東鋁 廠出品，其氧化鋁含量為35重量％ ；鋁溶膠為中石化催化劑齊魯分公司出品，其氧化鋁含量 為21重量％。硅溶膠由北京化工廠出品，其氧化硅含量為25重量％，PH值是7. 2。各實施 例各種原料的用量見表1。
催化劑前體的制備步驟如下
(1)稱取定量的擬薄水鋁石和定量的水混合均勻，在攪拌下加入定量的濃度為 36%的濃鹽酸(化學純，北京化工廠出品)，鹽酸(HCl)與擬薄水鋁石(以Al2O3計)的摩 爾比為0. 14，將所得混合物升溫至70°C老化1. 5小時，得到老化的擬薄水鋁石，其氧化鋁含量為12重量％。
(2)將定量的Y型分子篩、定量的鋁溶膠或硅溶膠，高嶺土、上述老化的擬薄水鋁 石以及去離子水混合均勻，水的用量使得到的漿液固含量為觀重量％，噴霧干燥，得到催 化劑前體。
表1列出了所用鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠、高嶺土和Y型分子篩的用量以及所 用Y型分子篩的種類。表2給出了催化劑CM-I CM-5的重量組成。催化劑組成中的Y型 分子篩、粘結劑及高嶺土的含量由計算而得。氧化稀土的含量采用X射線熒光光譜法測定。
表 1
實施例編號催化劑前體高嶺土,kg擬薄水鋁鋁溶膠,kg硅溶股,kgY型分子篩編號石,kg類漤用量,kg實施例1CM-I3.2110.002.790.00NaY1.887實施例2CM-22.509.000.002.88NaY2.642實施例3CM-32.147.51.121.44 ‘REHY3.444實施例4CM-42.2910.002.230.00REHY3.061實施例5CM-52.147.51.121.44V-REHY3.466
表權利要求
1.一種裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將包括Y型分子篩與硅載體的原料混合制備漿液，然后將漿液干燥得到催化劑前 體；其中所述Y型分子篩中氧化鈉的含量為2 14重量％ ；(2)將步驟(1)得到的催化劑前體于350-575°C、水蒸汽氣氛下焙燒0.25-3小時；(3)將步驟O)的產物與銨鹽溶液接觸，于pH值為2.5-5.0、溫度為60-951下反應 10-60分鐘，然后過濾、洗滌；其中催化劑H2O = 1 10-20，銨離子濃度為3_15重量％ ；(4)將步驟(3)所得產物于450-750°C下焙燒0.5-4小時；(5)將步驟(4)所得產物與銨鹽溶液接觸，于pH值為2.5-5.0、溫度為60-95°C下反應 10-60分鐘，然后過濾、洗滌；其中催化劑H2O=I 10-20，銨離子濃度為1-6重量％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子篩包含稀土、銨、H、Li、 Mg、Ca、Zr、V、Ni、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B 和 Al 離子中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子篩為NaY、HY、NH4Y、REY、 REHY, RENH4Y、VHY分子篩中的一種或幾種。
4.按照權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的Y型分子篩中氧化鈉含量為 3 10重量％。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅載體包括粘土、氧化硅、氧化硅前 身物、氧化硅-氧化鋁及氧化硅-氧化鋁前身物中的一種或幾種。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述硅載體包括粘土，所述的粘土優 選為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土和累脫土中的一種或幾種。
7.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于，步驟O)中，焙燒前催化劑前體的水 含量為10-25重量％，焙燒的溫度為350-500°C ；焙燒時間為0. 5-3. 5小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，銨離子濃度為5-10重量％， pH值為2. 8-4. 5，溫度為80-95°C，反應時間為15-60分鐘。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，焙燒溫度為500-700°C，焙燒 時間為1-4小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中銨離子濃度為2-5重量％，漿 液PH值為2. 8-3. 5，溫度為80-950C，反應時間為15-45分鐘。
11.一種催化裂化催化劑，其特征在于，所述催化劑由權利要求1-10任一項所述的方 法制備。
全文摘要
一種裂化催化劑的制備方法，包括將包含Y型分子篩與硅載體的催化劑制備原料與水混合制備漿液，然后干燥得到催化劑前體，再將催化劑前焙燒以及與酸性銨鹽溶液接觸反應的步驟。本發明提供的裂化催化劑制備方法，可提高催化劑中Y型分子篩的結晶保留度，提高催化劑的穩定性。本發明方法得到的催化劑，用于重油催化裂化，重油轉化能力強，汽油產率高，汽油中的硫含量低。
文檔編號B01J37/08GK102029177SQ20091017717
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優先權日2009年9月28日
發明者孫言, 朱玉霞, 王鵬, 田輝平, 陸友保, 陳振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院