專利名稱：：無機納米粒子分散液及其制備方法和復合組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種無機納米粒子分散液，其中起著將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質可以容易地被第二分散介質置換；以及，一種制備無機納米粒子分散液的方法；一種復合組合物。
背景技術：
：無機納米粒子分散液通常使用可容易溶解的分散介質進行制備，這是出于提高原料化合物的溶解性以獲得高濃度分散液的需要。然而，為了通過將由此制備出的無機納米粒子分散液均勻地溶解在基體試劑比如聚合物中以形成膜或復合物，必需將無機納米粒子溶解在基體試劑分散于其中的溶劑中。首先制備出的無機納米粒子分散液的溶劑和基體試劑溶解在其中的溶劑在多數情況下相容性較差，并且無機納米粒子在溶劑置換時可能聚集或形成凝膠。例如，日本專利申請公開(JP-A)2005-298226提出了一種分散在有機溶劑中的硅溶膠，其在水中溶解5質量％以上。JP-A-2005-298226還公開了優選采用溶解度參數(SP值)為9至23.4的有機溶劑作為在第二分散液中使用的分散介質。然而，它只公開了第二分散介質優選具有9至23.4的SP值，而根本沒有公開溶劑之間的相容性。而且，它限于在水中的溶解度為5質量％以上的水溶性有機溶劑。JP-A-05-269365提出了用硅烷偶聯劑改性的無機氧化物膠體。JP-A-05-269365公開了由于硅垸偶聯劑被選擇性并且有效率地沉積在粒子表面上，因此優選的是分散介質的SP值和鏈型聚合物化合物的SP值之間的差為1至5，所述鏈型聚合物化合物是硅院偶聯劑的原子團。然而，JP-A-05-269365僅公開了用作適合沉積硅烷偶聯劑的值的SP值，而根本沒有公開溶劑的置換。因此，當前期望的是提供一種用于提供無機納米粒子分散液的方法，在該方法中，溶劑置換可以容易并且有效率地以這樣的一種方式進行，使得用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質最終只是被第二分散介質置換，而不形成無機納米粒子的聚集體和分散液的凝膠；以及提供一種由所述方法制備出的無機納米粒子分散液。
發明內容本發明的一個目的是提供一種用于制備無機納米粒子分散液的方法，在該方法中，溶劑置換可以容易并且有效率地以這樣的一種方式進行用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質最終只是被第二分散介質置換，而不形成無機納米粒子的聚集體和分散液的凝膠；提供一種利用所述方法制備出的穩定透明的無機納米粒子分散液，以及復合組合物。用于解決上述問題的手段如下<1>一種用于制備無機納米粒子分散液的方法，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。<2>根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第二分散介質是用于將所述無機納米粒子分散在基體試劑中的溶劑。<3>根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是水，而所述第二分散介質是有機溶劑。<4>根據<1〉的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是含40體積％以下的醇的水，而所述第二分散介質是有機溶劑。<5〉根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是每個分子含有3個以下的碳原子并且包含10體積％以下的水的醇，而所述第二分散介質是疏水性有機溶劑。<6>根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第三分散介質是含有2個以上的碳原子的醇。<7>根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中使用多種第三分散介質，并且在添加所述第二分散介質之前剛剛使用過的一種第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。<8>根據<1>的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述無機納米粒子選自金屬、合金、金屬氧化物和復合金屬氧化物。<9>一種通過用于制備無機納米粒子分散液的方法獲得的無機納米粒子分散液，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。<10>—種復合組合物，其包含無機納米粒子分散液；和基體試劑，其中所述無機納米粒子分散液是通過用于制備無機納米粒子分散液的方法獲得的，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。根據本發明，可以解決常規問題，并且可以提供一種方法，在該方法中，用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質可以是在不形成無機納米粒子的聚集體或分散液的凝膠的情況下容易被第二分散介質置換的溶劑；一種通過所述方法制備出的穩定并且高度透明的無機納米粒子分散液；以及一種復合組合物。具體實施例方式(無機納米粒子分散液和用于制備無機納米粒子分散液的方法)本發明的一種用于制備無機納米粒子分散液的方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。本發明的無機納米粒子分散液是通過本發明的用于制備無機納米粒子分散液的方法制備的。下文中，將通過描述本發明的用于制備無機納米粒子分散液的方法，具體地描述本發明的無機納米粒子分散液。用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的第一分散介質是指用于制備無機納米粒子分散液的分散介質。第一分散介質的實例包括水、含40體積％以下的醇的水、以及每個分子具有3個以下碳原子并且包含10體積％以下的水的醇。所述水沒有特別的限制，并且可以取決于目的而適當地選擇。其實例包括純水、自來水、井水、泉水、淡水以及以各種方式處理過的那些水。對水的處理的實例包括純化、加熱、滅菌、過濾和離子交換。因而，水可以包括純凈水和離子交換水。在含有40體積％以下的醇的水中包含的醇的實例包括乙醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇、l-丁醇和叔-丁醇。每個分子具有3個以下的碳原子并且包含10體積％以下的水的醇的實例包括甲醇和乙醇。用于將無機納米粒子分散在基體試劑中的第二分散介質是指用于均勻分散無機納米粒子的基體試劑可以被溶解在其中的溶劑。用作第二分散介質的有機溶劑的實例包括各種有機溶劑，比如親水性有機溶劑和疏水性有機溶劑。親水性有機溶劑的實例包括N,N-二甲基乙酰胺、乙酰丙酮、丙酮、苯胺、烯丙醇、乙醇胺、乙二醇、l-辛醇、甘油、對-氯甲苯、環己醇、二甲亞砜、三乙醇胺和甲基乙基酮。疏水性有機溶劑是指水溶解度為2g/100g以下的有機溶劑，而與極性或非極性無關。疏水性有機溶劑的實例包括環己烷、己烷、庚烷、正-辛烷、正-癸垸、乙酸丁酯、乙酸己酯、異辛烷、2-乙基己醇、環己垸、甲苯和正-己醇。這些中，特別優選的是方式(l)第一分散介質為水，而第二分散介質為有機溶劑；方式(2)第一分散介質是含40體積％以下的醇的水，而第二分散介質是有機溶劑；方式(3)第一分散介質是每個分子含有3個以下碳原子并且包含10體積％以下的水的醇，而第二分散介質是疏水性有機溶劑。第三分散介質并沒有特別限制，只要第三分散介質和第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3即可，并且可以根據目的而適當選取。例如，優選含有2個以上的碳原子的醇。含有2個以上的碳原子的醇的實例包括乙醇、l-丙醇、l-丁醇、1-己醇、異丙醇、叔丁醇。這些可以單獨使用或組合使用。當使用多種第三分散介質時，在添加第二分散介質之前剛剛使用過的一種第三分散介質和第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值優選小于3。所有第三介質和第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值優選小于3。第二分散介質和第三分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值優選小于3，更優選2.5以下并且還更優選0至2.0。當溶解度參數值(SP值)的差的絕對值為3以上時，容易發生聚集和凝膠化，并且它可能難于進行溶劑置換。本文中，分散介質的溶解度參數值(SP值)可以通過下面的等式獲得溶解度參數值(SP值)=VAH八一RT其中，AH表示分散介質的摩爾氣化熱，V表示分散介質的摩爾體積，R表示氣體常數，而T表示絕對溫度(。K)。單位為(卡/cm3,2。AH可以參考日本化學會編輯的KagakuBinran(化學手冊)，第5版，basicII(MARUZEN股份有限公司(2004))，如果它不能夠參考上述手冊，則可以通過因特網(google)搜索，或通過下列等式計算而進行估算AH=—2950+23.7Tb+0.020Tb2其中Tb表示分散介質的沸點(。K)。V通過由該分散介質的分子質量除以分散介質的密度(分散介質的摩爾質量/分散介質的密度)而獲得。分散介質的分子質量和分散介質的密度可以參考完整版的化學詞典(KYORITSUSHUPPAN股份有限公司(964))。第二分散介質的沸點優選高于第一分散介質的沸點10°C以上，更優選20°C以上。第二分散介質的沸點優選高于被介入的第三分散介質的沸點5°C以上，更優選10°C以上。在制備本發明的無機納米粒子分散體的方法中使用的無機納米粒子沒有特別限制，并且可以根據目的而適當地選取。例如，無機納米粒子優選選自金屬、合金、金屬氧化物和復合金屬氧化物。金屬的實例包括單質金屬、兩種以上的金屬的合金，其由周期系統的IB和IVB-VIIIB族元素構成。金屬氧化物的實例包括ZnO、Ge02、Ti02、Zr02、Hf02、Si02、Sn203、Mn203、Ga203、Mo203、ln203、Sb203、Ta205、V205、Y2O^0Nb2O5o復合金屬氧化物的實例包括鈦和鋯的復合氧化物，鈦、鋯和鉿的復合氧化物，鈦和鋇的復合氧化物，鈦和硅的復合氧化物，鈦、鋯和硅的復合氧化物，鈦和錫的復合氧化物以及鈦、鋯和錫的復合氧化物。制備無機納米粒子的方法沒有特別的限制，并且可以根據目的而適當地選取。作為單質金屬和合金的溶液相合成方法，按沉淀法歸類的方法的實例包括(l)使用伯醇的醇還原法，(2)使用仲、叔、二價或三價醇的多元醇還原法，(3)熱分解法，(4)超聲分解法和(5)使用強還原劑的還原法。而且，按反應體系歸類的方法的實例包括(6)聚合物存在法，(7)高沸點溶劑法，(8)正膠束法，(9)逆-膠束法。至于金屬氧化物和復合金屬氧化物，將作為原料的金屬鹽或金屬醇鹽在含有水的反應體系中水解，以獲得所需的無機納米粒子。作為合成金屬氧化物的方法，可以使用在JapaneseJournalofAppliedPhysics,37巻，4603-4608頁(1998)或Langmuir，16巻(l)，241-246頁(2000)中描述的已知方法。金屬鹽的實例包括所需金屬的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽和有機酸鹽。有機酸鹽的實例包括乙酸鹽、丙酸鹽、萘酸鹽、辛酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽。金屬醇鹽的實例包括所需金屬的甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽。尤其是，當通過溶膠形成法合成金屬氧化物納米粒子時，可以使用這樣的一種過程比如在使用四氯化鈦作為原料合成氧化鈦納米粒子時，其中首先形成前體比如氫氧化物，然后用酸或堿進行脫氫縮合或抗絮凝，以形成水凝膠。在這樣一種首先形成前體的過程中，鑒于最終產品的純度，前體優選通過任選方法比如過濾和離心分離進行分離和純化。當在本發明中使用的無機納米粒子的數均粒度太小時，構成納米粒子的材料的固有性質可能變化。另一方面，當它太大時，瑞利散射的影響可能顯著，從而極大地降低了復合組合物的透明性。因此，在本發明中使用的無機納米粒子的數均粒度優選為1nm至20nm，更優選為1nm至10nm并且特別9優選為1謹至7薩。本文中，通過測量透射電子顯微鏡(TEM)圖像的粒度并且對該粒度進行統計處理，從而獲得數均粒度。在589nm波長和22°C的溫度的情況下，無機納米粒子的折射率優選為1.9至3.0，更優選為2.0至2.8，并且還更優選為2.2至2.7。當折射率高于3.0時，無機納米粒子和樹脂(基體試劑)之間的折射率差是如此之大，因而可能難于防止瑞利散射。當折射率低于1.9時，折射率的作用對于實現最初的目的可能是不夠高的。納米粒子的折射率可以通過下面的方法估計采用阿貝折射計(例如，Atago股份有限公司制造的DM-M4)，測定通過混合納米粒子和樹脂而制備出的透明膜的折射率，然后將所獲得的折射率與已經測定的單獨樹脂組分的折射率進行比較的方法；或通過測量具有各種濃度的金屬氧化物納米粒子的分散液的折射率，以計算納米粒子的折射率的方法。采用本發明的制備無機納米粒子分散液的方法，可以有效率地制備穩定并且高度透明的無機納米粒子分散液，而不形成無機納米粒子的聚集體或分散液的凝膠。而且，根據本發明，使用廉價原料制備的無機納米粒子分散液可以利用較少量的溶劑進行溶劑置換。此外，可以獲得含有較少聚集體的最終分散液，從而可以制備出均勻并且高度透明的膜和復合物。例如，本發明的無機納米粒子分散液可以用于各種模塑產品、有機/無機復合材料、涂層、印刷用的無機顏料墨水、用于功能膜比如傳導膜的涂料液、電磁屏蔽等。這些中，無機納米粒子分散液可以特別優選用于本發明的復合組合物中，所述本發明的復合組合物將在下面描述。(復合組合物)本發明的復合組合物包含本發明的無機納米粒子分散液和基體試劑，并且還包含添加劑、增塑劑和必要時的其它組分。<基體試劑>基體試劑沒有特別的限制，并且可以根據目的而適當選取。例如，優選熱塑性樹脂用作基體試劑。熱塑性樹脂至少包含由通式(l)表示的結構單元。熱塑性樹脂優選是在側鏈具有羧基的無規共聚物。聚合物可以選自常規己知的那些，比如可以通過乙烯基單體的聚合而獲得的乙烯基聚合物、聚醚、通過開環易位聚合而獲得的聚合物、縮合聚合物(例如，聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酮和聚醚砜)。這些中，優選乙烯基聚合物、通過開環易位聚合而獲得的聚合物、聚碳酸酯和聚酯，并且鑒于生產穩定性更優選乙烯基聚合物。-通式(1)表示的結構單元-用于本發明的熱塑性樹脂至少包含由通式(l)表示的結構單元。在通式(l)中，R'至RS各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的氨基或氰基。在熱塑性樹脂中，l個分子中可以存在一種或多種類型的由通式(l)表示的結構單元。由通式(l)表示的結構單元可以以嵌段形式連接在分子中，或可以無規地存在于分子中。由通式(1)表示的結構單元可以通過由通式(2)表示的單體的聚合而形成。在通式(2)中，RJ至R各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>通式(l)硫基、取代或未取代的氨基或氰基。下面，由通式(2)表示的單體的具體實例由A-l至A-30表示。然而，用于本發明的單體并不限于這些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>A-15A-16A-17A-18A-23A-24A-25A-26A-27A-28A-29A-30熱塑性樹脂優選以1質量％至70質量％，更優選以3質量％至70質量％，還更優選以5質量％至50質量％，并且特別優選以7質量％至30質量％的量包含通式(l)所示的結構單元。在此，熱塑性樹脂以1質量％至70質量％的量包含通式(l)所示的結構單元是指，在可以通過聚合(通式(2)表示的單體)而形成通式(l)所示結構單元的單體的包含量相對于單體混合物中的單體總量為1質量％至70質量％的情況下所引發的聚合而獲得的熱塑性樹脂。-可共聚合單體-用于本發明的熱塑性樹脂可以通過將可以通過聚合形成通式(l)所示結構單元的單體與其它單體共聚合而制備。作為其它單體，可以使用在PolymerHandbook第二版，J.Brandrup，WileyInterscience(1975),第2章，1至483頁中描述的那些單體。其實例包括具有一個可加聚的不飽和建的化合物，其選自苯乙烯衍生物、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、衣康酸二烷基酯；以及富馬酸的二垸基酯和一垸基酯。熱塑性樹脂包含衍生自可共聚合單體的結構單元，并且該結構單元的包含量優選為30質量％至99質量％，更優選為30質量％至97質量％，還更優選為50質量％至95質量％，并且特別優選為70質量％至93質量％。熱塑性樹脂優選包含衍生自含有芳族基的乙烯基單體的結構單元，并且該結構單元的包含量優選為20質量％至99質量％，更優選為30質量％至97質量％，并且特別優選為40質量％至93質量％。作為可共聚合單體，優選使用具有可以與無機納米粒子形成化學鍵的官能團的單體。作為可以與無機納米粒子形成化學鍵的官能團，將例舉的是含有下列結構之一的官能團。0R13—0—P—OR16II0在上述結構中，R11、R12、R13、R14、R"和R"各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、可以形成鹽的原子或基團、-80^或其鹽、-080311或其鹽、-C02H或其鹽、-OH或其鹽、^(01117)11111811(其中，R17、R"各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基，或可以形成鹽的原子或基團；并且n表示l至3的整數)。0R11一POR12OR13P—OR14II0可以與無機納米粒子形成化學鍵的官能團通過如下方法引入到熱塑性樹脂中使用具有該官能團或其前體的可聚合單體的聚合反應，通過樹脂與反應物反應引入該官能團或其前體，等。從控制官能團引入的容易性考慮，優選通過使用具有該官能團或其前體的可聚合單體的聚合反應而獲得樹脂的方法。當通過聚合反應獲得樹脂時，可以使用可與本發明所用的其它單體聚合的單體比如二醇化合物、二硫醇化合物、二羧酸化合物，作為具有可以與無機納米粒子形成化學鍵的官能團的單體。熱塑性樹脂優選以0.1質量％至5質量％、更優選0.3質量％至3質量％并且還更優選0.4質量％至2.5質量％的量包含衍生自具有官能團的乙烯基單體的結構單元。而且，在熱塑性樹脂中，每一個聚合物鏈上的官能團的平均數優選為0.1至20，更優選為0.5至10并且特別優選為1至5。可與可以通過聚合形成通式(l)所示結構單元的單體共聚合的單體的實例包括下面所示的單體。然而，在本發明中使用的單體并不限于這些具體實例。在下面所示的單體中，n表示l以上的整數。15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>C-5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>C-4OHC"6C-7C-8,S々ooC-9熱塑性樹脂的數均分子量優選為10,000至200,000，更優選為20,000至200,000并且還更優選為50,000至200,000。從耐熱性和模塑性考慮，熱塑性樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為80°C至400。C，更優選為100。C至380。C，并且還更優選為100。C至300。C。熱塑性樹脂的折射率沒有特別的限制，并且可以取決于目的而適當選取。當有機/無機復合材料被用于需要具有高折射率的光學部件時，熱塑性樹脂優選具有高的折射率性質。在這種情況下，所使用的熱塑性樹脂在22。C和589nm的波長的情況下具有優選1.55以上、更優選為1.57以上并且還更優選為1.58以上的折射率。-添加劑-除了熱塑性樹脂和無機納米粒子之外，還可以在其中適當地摻入各種添加劑，以改善在模塑過程中均勻的分散性、流動性、剝離性和耐候性。添加^H劑的實例包括表面處理劑、增塑劑、防靜電劑、分散劑和脫模劑。此外，除了熱塑性樹脂之外，還可以添加沒有這樣的官能團的樹脂。這些樹脂的種類沒有特別的限制，并且優選熱塑性和分子質量類似于熱塑性樹脂的熱塑性和分子質量的樹脂。添加劑的混合比取決于目的而變化。然而，通常地，相對于無機納米粒子和熱塑性樹脂的總量，該比率優選為50質量％以下，更優選為30質量％以下，并且特別優選為20質量％以下。-增塑劑-當本發明的熱塑性樹脂具有高的玻璃化轉變溫度時，復合組合物可能并不總是容易被模塑的。在這種情況下，可以使用增塑劑來降低復合組合物的模塑溫度。基于復合組合物的總量，增塑劑的量優選為1質量％至50質量％，更優選為2質量％至30質量％，并且特別優選為3質量％至20質量％。用于本發明中的增塑劑需要總體上考慮與樹脂相容性、耐候性、增塑效果等進行選擇。無法限定最佳的增塑劑，因為它依賴于其它組分。但是在折射率方面，優選使用具有芳族環的那些。作為典型實例，優選由通式(3)表示的化合物。(化(ff)通式(3)在通式(3)中，RJ和W各自獨立地表示取代基；L表示氧基或亞甲基；"a"表示0或1;并且ml和m2各自獨立地表示0至5的整數。而且，由通式(4)至(6)中任一個表示的化合物優選被用作增塑劑。通式(4)18通式(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>通式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在通式(4)至(6)中，R3、R4、R5、R6和r7各自獨立地表示取代基；Z1、Z2、f和Z"各自獨立地表示氫原子或取代基；m3、m4和m6各自獨立地表示0至4的整數；m5和m7各自獨立地表示0至5的整數；M、b2和b3各自獨立地表示2以上的整數。此外，還優選通式(7)表示的化合物作為增塑劑。在通式(7)中，Ra、Rb和Rc各自獨立地表示取代基；A1表示氧基或亞甲基。A2表示氧基、取代或未取代的鏈烯基、羰基、取代或未取代的亞氨基或它們的組合；nl和n2各自獨立地表示0至5的整數；n3表示0至4的整數;p、q和r各自獨立地表示O或1的整數；前提是當q為0時，r為0。通過將本發明的復合組合物模塑而制備模制品。當通過將本發明的無機納米粒子分散液和熱塑性樹脂溶液混合而制備復合組合物時，可以通過直接鑄塑該混合溶液而獲得透明模制品。所述方法能夠非常容易并且快速地以低成本制備模制品。所得的模制品具有非常高的透明性。當使用常規復合組合物制備模制品時，可能會形成白色渾濁。因此，<模制品〉干燥速度緩慢，模制品在大部分的情況下需要花費長時間進行干燥。另一方面，當使用本發明的復合組合物制備模制品時，由于不形成白色渾濁，因此模制品可以快速干燥。通過使用本發明的復合組合物，可以在花費更少時間干燥的情況下獲得透明模制品，從而提高生產效率并且保持生產的低成本。模制品可以通過除澆注之外的方法制備。例如，模制品可以通過如下的方法制備，其中釆用諸如濃縮、或溶液的冷凍干燥或從合適的不良溶劑中再沉淀之類的技術，從本發明的復合組合物中移除溶劑，然后采用常規已知技術比如注塑、壓塑等，將粉末的固體內容物模塑。在這種情況下，粉末復合組合物可以通過加熱和熔融或壓縮直接加工成模制品，比如透鏡。備選地，粉末復合組合物可以以這樣的一種方式加工成光學元件，比如透鏡通過擠出工藝制備具有一定重量和形狀的預成型體(前體)，然后通過壓模將預成型體進行轉變。在這種情況下，為了有效率地形成所需的形狀，預成型體可以具有合適的曲率。而且，復合組合物可以與作為母料的其它樹脂混合。在模制品中，具有關于復合組合物所描述的折射率的那些是有用的。模制品特別有利地用于具有0.1mm以上的厚度并且具有高折射率的光學元件，更優選地具有0.1mm至5mm厚度的光學元件，特別優選具有1mm至3mm厚度的透明元件。使用模制品的光學元件沒有特別的限制，只要光學元件利用了本發明的復合組合物的優異光學性質即可，并且可以根據目的而適當地選取。例如，模制品可以被用作透鏡基材，或光透射性的光學元件(所謂的，無源光學元件)。裝備有這樣的光學元件的光學功能器件的實例包括各種顯示器(例如，液晶顯示器和等離子顯示器)、各種投影儀設備(例如，OHP和液晶投影器)、光纖通信設備(例如，光學波導和光學放大器)以及照相器件比如照相機和錄像機。在光學功能器件中使用的無源光學元件的實例包括透鏡、棱鏡、棱鏡片、面板、膜、光學波導、光盤和LED的密封器。實施例下面，將通過實施例描述本發明，但是，不應當認為這些實施例限制本發明。實施例1-無機納米粒子分散液(a)的制備-在pH0.5的酸性條件下，制備含有5質量。/。的Ti02納米粒子的水分散液，其中Ti02納米粒子包含10mol%的Sn02和17moP/。的Zr02。分散液包含約5體積％的乙醇和約7體積％的異丙醇。而且，在分散液中的副產物鹽和殘余原料通過電滲析移除，以使電導率變為100pS/cm以下。接著，通過下面的溶劑置換方法，將作為分散液的主要分散介質的水(第一分散介質)用有機溶劑置換。選擇N，N-二甲基乙酰胺作為第二分散介質，對-丙基苯甲酸作為分散劑，以及1-丙醇作為被介入的第三分散介質。在300mL的l-丙醇中，溶解lg的對-丙基苯甲酸，并且在攪拌的同時，將100mL所得的分散液緩慢地添加到其中。在55°C和80hPa至100hPa，將混合液進行減壓蒸餾(第一次)，直到液體量變為100mL。接著，在攪拌的同時，在混合液中，迸一步添加100mL的l-丙醇，然后在55°C和80hPa至100hPa下，將混合液進行減壓蒸餾(第二次)，直到液體量變為100mL。此外，在攪拌的同時，在混合液中，進一步添加100mL的N,N-二甲基乙酰胺，然后再將混合液進行減壓蒸餾(第三次)，先在55。C和50hPa至80hPa下，之后在60°C和50hPa下進行減壓蒸餾，直到液體量變為100mL。以這樣的方式，獲得只含有N，N-二甲基乙酰胺作為分散介質的穩定透明的Ti02納米粒子分散液(a)。實施例2-無機納米粒子分散液(b)的制備-'除了用乙酸丁酯代替第二分散介質，以及在第一次減壓蒸餾中使用1-丙醇作為第三分散介質，以及在第二次減壓蒸餾中使用1-丁醇代替1-丙醇作為第三分散介質，以及第三次減壓蒸餾在55°C和50hPa至80hPa進行之外，以與實施例1中相同的方式獲得僅含有乙酸丁酯作為分散介質的穩定透明的Ti02納米粒子分散液(b)。-無機納米粒子分散液(c)的制備-在室溫下，在攪拌的同時，將氫氧化鈉水溶液添加在乙酸鋅水溶液中，然后加熱并老化，以獲得含5質量％的ZnO納米粒子的水分散液。在水分散液中，添加乙酸作為分散劑，并且通過電滲析移除其中的副產物鹽和殘留原料，以使電導率變為100^S/cm以下。接著，通過下面的溶劑置換方法，將作為分散液的分散介質的水(第一分散介質)用有機溶劑置換。選擇環己醇作為第二分散介質，乙酸作為分散劑，以及1-丙醇作為被介入的第三分散介質。在300mL的l-丙醇中，溶解0.5mL的乙酸，并且在攪拌的同時，將100mL所得的分散液緩慢地添加到其中。在55。C和80hPa至lOOhPa，將混合液進行減壓蒸餾(第一次)，直到液體量變為約100mL。接著，在混合液中，進一步添加100mL的l-丙醇，然后在55。C和80hPa至100hPa下，將混合液進行減壓蒸餾(第二次)，直到液體量變為100mL。此外，在混合液中，進一步添加100mL的N,N-二甲基乙酰胺，然后，在55。C和50hPa至80hPa，之后在60。C和50hPa下，再將混合液進行減壓蒸餾(第三次)，直到液體量變為100mL。以這樣的方式，獲得僅含有環己醇作為分散介質的穩定透明的ZnO納米粒子分散液(c)。實施例4-無機納米粒子分散液(d)的制備-通過下面的逆-膠束法制備Pt納米粒子分散液。通過將100g的AEROSOLOT(由TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.生產)溶解在800mL癸烷(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)中獲得烷烴溶液，并且將該垸烴溶液添加在金屬鹽水溶液中并且進行混合，以制備出逆膠束溶液(A)，所述金屬鹽水溶液是通過將5.32g氯鉑酸鉀(K2PtCU)(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)溶解在240mL的H20中而獲得。接著，將100g的AEROSOLOT(由TOKYOCHEMICALINDUSTRYCO.,22LTD.生產)溶解在800mL癸烷(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)中而獲得的垸烴溶液添加在還原劑水溶液中并且進行混合，從而制備出逆膠束溶液(B)，所述還原劑水溶液是通過將2.42g的NaBH4(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)溶解在240mL的H20中而獲得。在高速攪拌逆膠束溶液(B)的同時，將逆膠束溶液(A)快速地添加在逆膠束溶液(B)中，10分鐘之后，將1mL的巰基乙醇(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.生產)添加在其中，然后在40。C老化2小時。在老化溶液冷卻之后，將水/乙醇(l:l)的混合溶劑添加在其中，并且進行相分離，以取出含有納米粒子的水相，并且再次添加乙醇，通過超濾將副產物鹽和殘留原料移除。然后，制備含分散在含有約8體積％水的乙醇分散介質中的5質量％的Pt納米粒子的分散液，使該分散液具有總共50mL的液體量以及100!iS/cm以下的最終電導率。接著，通過下面的溶劑置換方法，用疏水性有機溶劑置換作為分散液的分散介質(第一分散介質)的含有約8體積％水的乙醇分散介質。選擇環己烷作為第二分散介質，1-辛垸硫醇作為分散劑，以及1-丁醇和1-己醇作為被介入的第三分散介質。在300mL的l-丁醇中，溶解0.5mL的l-辛烷硫醇，并且在攪拌的同時，將50mL分散液緩慢地添加到其中。在60°C和60hPa至80hPa，將混合液進行減壓蒸餾(第一次)，直到液體量變為約50mL。接著，在攪拌的同時，在混合液中，進一步添加100mL的l-己醇，然后在60。C和40hPa至80hPa下，將混合液進行減壓蒸餾(第二次)，直到液體量變為50mL。此外，在攪拌的同時，在混合液中，進一步添加50mL的環己烷，然后，在60。C和20hPa至60hPa下，再將混合液進行減壓蒸餾(第三次)，直到液體量變為50mL。以這樣的方式，獲得僅含有環己醇作為分散介質的穩定透明的Pt納米粒子分散液(d)。實施例5-無機納米粒子分散液(e)的制備-除了將氯鉑酸鉀(K2PtCU)(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制備)用4.18g高氯酸銀(AgC104'H20)(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制備)和1,31g氯化鈀(PdCl2)(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制備)代替之外，以與實施例4相同的方式獲得具有高透射性的含有5質量％的AgPd(約20mol。/。的Pd)的穩定納米粒子分散液(e)(50mL)。實施例6-無機納米粒子分散液(f)的制備-除了用乙醇代替實施例1中的被介入的第三分散介質之外，以與實施例1相同的方式，獲得僅含有N，N-二甲基乙酰胺作為分散介質的透明穩定的Ti02納米粒子分散液①。比較例1-無機納米粒子分散液(g)的制備-除了將混合液在不使用被介入的第三分散介質的情況下進行減壓蒸餾和溶劑置換之外，以與實施例1相同的方式獲得比較例1的無機納米粒子分散液。在處理過程中，盡管發生納米粒子的凝膠化和聚集，但是繼續所述處理，由此獲得僅含有N，N-二甲基乙酰胺作為分散介質的Ti02納米粒子分散液。該分散液是部分含有凝膠并且具有少量的白色渾濁的無機納米粒子分散液(g)。比較例2-無機納米粒子分散液(h)的制備-除了使用乙醇(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制備)代替實施例2的被介入的第三分散介質之外，以與實施例2的相同方式獲得比較例2的無機納米粒子分散液。在該處理過程中，盡管發生納米粒子的凝膠化和聚集，但是繼續該處理，由此獲得僅含有乙酸丁酯作為分散介質的Ti02納米粒子分散液。該分散液是部分含有凝膠并且具有白色渾濁的無機納米粒子分散液(h)。比較例3-無機納米粒子分散液(i)的制備-除了使用甲醇(由WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制備)代替實施例424的被介入的第三分散介質之外，以與實施例4的相同方式獲得比較例3的無機納米粒子分散液。在該處理過程中，發生相分離和凝膠化，并且第一分散介質幾乎沒有被第二分散介質置換。以這種方式，獲得無機納米粒子分散液(i)。在實施例1至6和比較例1至3中使用的第二分散介質的溶解度參數值(SP值)、第三分散介質的種類、第三分散介質的溶解度參數值(SP值)，以及無機納米粒子分散液(a)至(i)的透射性按下面獲得。結果顯示在表l中。<獲得溶解度參數的方法>本文中，分散介質的溶解度參數值(SP值)通過下面的等式獲得。溶解度參數值(SP值)=VAH八一RT其中，AH表示分散介質的摩爾氣化熱，V表示分散介質的摩爾體積，R表示氣體常數，而T表示絕對溫度(。K)。單位為(卡/cm3)1〃AH可以參考日本化學會編輯的KagakuBinran(化學手冊)，第5版，basicII(MARUZEN股份有限公司(2004)),如果它不能夠參考上述手冊，則可以通過因特網(google)搜索，或通過下列等式計算而進行估算△H=-2950+23.7Tb+0扁Tb2其中Tb表示分散介質的沸點(。K)。V通過由該分散介質的分子質量除以分散介質的密度(分散介質的摩爾質量/分散介質的密度)而獲得。分散介質的分子質量和分散介質的密度可以參考完整版的化學詞典(KYORITSUSHUPPAN股份有限公司(1964))。<無機納米粒子分散液的透射率>無機納米粒子分散液的透射率通過用分光光度計(U-3310)(由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)領!j量而獲得。25<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表l的結果可以看出，發現通過由本發明的用于制備無機納米粒子分散液的方法制備出的無機納米粒子分散液是透明并穩定的，并且具有高的透射率。實施例7通過使用實施例1、2禾P6中制備的無機納米粒子分散液，通過下列方法制備復合組合物，然后制備模制品。將含有78.5%的聚(對-氯苯乙烯)、20%聚丙烯腈和1.5%的聚乙酸丙烯酯(polyacrylacetate)的共聚物樹月旨(折射率1.59)(5g)溶解在50mL的N,N-二甲基乙酰胺中，以制備溶液。在每一個溶液中，添加80mL(等價于4g粒子)的實施例1的Ti02納米粒子分散液(a)和實施例6的Ti02納米粒子分散液(f)，并且攪拌和混合，以獲得透明均勻的復合組合物(1)和(2)。在50mL的乙酸丁酯中，溶解5g的所述共聚物樹脂，并且在其中添加80mL(等價于4g粒子)的實施例2的Ti02納米粒子分散液(b)，并且攪拌和混合以獲得透明均勻的復合組合物(3)。接著，將這些復合組合物(1)、(2)和(3)干燥和粉碎，然后將0.25g的復合組合物(1)、(2)和(3)分別在180°C壓制，以制備具有8mm直徑和1mm厚度的模制品。所有獲得的模制品都是透明并且無色的，并且具有1.67的高折射率。由本發明的制備無機納米粒子分散液的方法所制備出的無機納米粒子分散液和復合組合物是穩定并且高度透明的，并且可以用于各種模制品、有機/無機復合材料、涂層、用于印刷的無機顏料墨水、用于功能膜比如傳導膜的涂料液體、電磁屏蔽等。權利要求1.一種用于制備無機納米粒子分散液的方法，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用所述第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的所述第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。2.根據權利要求1所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第二分散介質是用于將所述無機納米粒子分散在基體試劑中的溶劑。3.根據權利要求1所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是水，而所述第二分散介質是有機溶劑。4.根據權利要求1所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是含40體積％以下的醇的水，而所述第二分散介質是有機溶劑。5.根據權利要求1所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第一分散介質是每個分子含有3個以下的碳原子并且包含10體積％以下的水的醇，而所述第二分散介質是疏水性有機溶劑。6.根據權利要求1所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述第三分散介質是含有2個以上的碳原子的醇。7.根據權利要求l所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中使用多種第三分散介質，并且在添加所述第二分散介質之前剛剛使用過的一種第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。8.根據權利要求l所述的用于制備無機納米粒子分散液的方法，其中所述無機納米粒子選自由金屬、合金、金屬氧化物和復合金屬氧化物組成的組。9.一種通過用于制備無機納米粒子分散液的方法獲得的無機納米粒子分散液，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用所述第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的所述第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。10，一種復合組合物，其包含無機納米粒子分散液；和基體試劑，其中所述無機納米粒子分散液是通過用于制備無機納米粒子分散液的方法獲得的，所述方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用所述第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的所述第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。全文摘要本發明公開了一種無機納米粒子分散液及其制備方法和復合組合物，所述制備方法包括在第一分散介質和第二分散介質之間介入第三分散介質的情況下，用所述第二分散介質置換用于將無機納米粒子分散在無機納米粒子分散液中的所述第一分散介質，其中在所述第三分散介質和所述第二分散介質之間的溶解度參數值(SP值)的差的絕對值小于3。文檔編號B01F3/12GK101648116SQ200910166708公開日2010年2月17日申請日期2009年8月14日優先權日2008年8月15日發明者脅幸吉申請人:富士膠片株式會社