光致抗蝕劑組合物的制造方法、過濾裝置及涂布裝置的制作方法

專利名稱：光致抗蝕劑組合物的制造方法、過濾裝置及涂布裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及光致抗蝕劑組合物的制造方法、過濾裝置、涂布裝置和光致抗蝕劑組合物。 另外，本申請以日本特許2002-368931、特愿2003-416583為基礎，并將其內容引入于本說明書中。
背景技術：
通常把KrF激元激光、ArF激元激光、F2激元激光、EUV (遠紫外光)、EB (電子射線)等用作光源(放射線源)的化學增幅型的光致抗蝕劑組合物，例如在特開2002-296779號公報(專利文獻l)中所記載，是包含樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和可以溶解這些成分的有機溶劑(C)的組合物。 作為這種化學增幅型的光致抗蝕劑組合物，要求其具備高分辨力、高感光度并能形成形狀良好的抗蝕圖案。 近年來，隨著對O. 15微米以下的高分辨力的抗蝕圖案的需求的出現，除了這些特性以外，還要求進一步改善顯影后的抗蝕圖案的疵點(表面缺陷)。 所述的疵點是例如用KLA騰科爾(于> - - A )社制的表面缺陷觀察裝置(商品名為"KLA")，從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時檢測出的所有缺陷。所述的缺陷例如為顯影后的浮渣、氣泡、廢渣、抗蝕圖案間的橋等。 為了改善這種疵點，迄今主要以抗蝕劑組合物的樹脂成分和酸產生劑和溶劑成分
等抗蝕劑組成為中心進行過嘗試[特開2001-56556號公報(專利文獻2)]。 另外，在抗蝕劑溶液(溶液狀態的光致抗蝕劑組合物)保管過程中，還存在產生微
細粒子的抗蝕劑溶液的雜質時效特性(在保存光致抗蝕劑組合物的過程中，在該光致抗蝕
劑組合物中產生固體狀的雜質；保存穩定性)的問題，這也需要進行改善。 為了改善該雜質時效特性，與上述同樣地以抗蝕劑組成為中心進行過嘗試[特開
2001-22072號公報(專利文獻3)]。(專利文獻1)特開2002-296779號公報(專利文獻2)特開2001-56556號公報(專利文獻3)特開2001-22072號公報(專利文獻4)特開2002-62667號公報(專利文獻5)特開2001-350266號公報 但是，在專利文獻2、3中記載的技術在其效果方面還不充分。 另外，如果產生上述微細的微粒子，則有時也會成為上述疵點的原因，為了改善疵
3點也迫切需要改善雜質時效特性。 但是，迄今為止能充分地改善顯影后抗蝕圖案的疵點、保存穩定性的方法并未為人所知。 在特開2002-62667號公報(專利文獻4)中，提出了使光致抗蝕劑組合物通過過濾器，來降低在線路中循環的光致抗蝕劑組合物中微粒子量的光致抗蝕劑組合物的制造方法。 如在該專利文獻4中所記載，在光致抗蝕劑組合物的制造中制造光致抗蝕劑組合物并使其通過過濾器是已知技術，但是即使在這種方法中，也沒有達到充分改善如上所述的顯影后抗蝕圖案的疵點、保存穩定性的效果。 另外，在特開2001-350266號公報(專利文獻5)中，提出了使光致抗蝕劑組合物通過具有正的^ (zeta)電位的過濾器的光致抗蝕劑組合物的制造方法。但是，根據本申請人的研究可知，如果按照專利文獻5中記載的方法處理光致抗蝕劑組合物，則有時其組成會發生變化。由于該組成的變化可引起光致抗蝕劑組合物的感光度和抗蝕圖案尺寸的變化，所以不妥。 此外近年來，在顯影后的抗蝕圖案的疵點中，尤其在形成以ArF激元激光之后、即ArF激元激光、F2激元激光、EUV、 EB等為光源的如130nm以下抗蝕圖案之類的微細抗蝕圖案時，解決疵點的問題也更加嚴峻起來。 S卩，就KrF激元激光用抗蝕劑來說不會成為大問題的抑制顯影后所謂的微細浮渣和微橋疵點變成了非常重要的問題。但是就上述現有技術而言都不能充分地解決上述問題。

發明內容
本發明是鑒于上述情況而形成的，目的是提供能夠獲得可以抑制顯影后抗蝕圖案
的疵點、尤其是抑制微細的浮渣和微橋產生的光致抗蝕劑組合物的技術。 另外，另一 目的是提供能獲得雜質時效特性(保存穩定性)優良的光致抗蝕劑組
合物的技術。 本發明的更優選的目的是提供能獲得處理前后不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸
變化的光致抗蝕劑組合物的技術。 為了實現上述目的，本發明采用以下構成。 第1發明(方式)是光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕劑組合物在pH為7. 0的蒸餾水中通過設置有具有_20mV以上(不含_20mV) 、15mV以下4電位的第l膜的第l過濾器的工序，其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)。 第2發明(方式)是光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕劑組合物通過設置有臨界表面張力為70dyne/cm以上的第1膜的第1過濾器的工序，其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)。 第3發明(方式)是過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光致抗蝕劑組合物通過的第1過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有在pH7. 0的 蒸餾水中具有_20mV以上(不含-20mV) 、15mV以下4電位的第1膜的第1過濾器。
第4發明(方式)是過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分(A)、由曝光 產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光致 抗蝕劑組合物通過的第1過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有臨界表面張 力為70dyne/cm以上的第1膜的第1過濾器。 第5發明(方式)是安裝了第3或者第4發明的過濾裝置的光致抗蝕劑組合物的 涂布裝置。 第6發明(方式)是由第1或者第2發明的制造方法獲得的光致抗蝕劑組合物。
第7發明(方式)是光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕 劑組合物通過設置有由孔徑為0. 04 i！ m以下的尼龍膜構成的第1膜的第1過濾器的工序， 其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機 溶劑(C)。 第8發明(方式)是過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分(A)、由曝 光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光 致抗蝕劑組合物通過的第1過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有由孔徑為 0. 04 ii m以下的尼龍膜構成的第1膜的第1過濾器。 第9發明(方式)是安裝了第8發明的過濾裝置的光致抗蝕劑組合物的涂布裝置。
另外，上述疵點最終會在抗蝕圖案中表現出來，不同于形成圖案前的抗蝕劑涂膜 中的針孔缺陷。 在本說明書中(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種或者兩種。另外， 所謂結構單元表示由構成聚合物的單體衍生的單元。 根據本發明，可以提供獲得能夠抑制顯影后抗蝕圖案的疵點、尤其是抑制微細的 浮渣和微橋的產生的光致抗蝕劑組合物的技術。 另外，可以提供獲得雜質時效特性(保存穩定性)優良的光致抗蝕劑組合物的技 術。 還有，更優選的是可以提供獲得處理前后不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的 光致抗蝕劑組合物的技術。


圖1是表示本發明過濾裝置的一個例子的示意構成圖。
圖2是表示安裝了本發明過濾裝置的涂布裝置的一個例子的示意構成圖。 圖3是Zisman Plot曲線。
具體實施例方式
第1實施方式[操作的順序和裝置] 下面，對本發明光致抗蝕劑組合物的制造方法和過濾裝置的一個例子，按照順序 進行說明。
首先，作為過濾裝置，準備設置有第1過濾部分和第2過濾部分的裝置，在第1過 濾部分設置有pH7. 0的蒸餾水中具有_20mV以上(不含_20mV) 、15mV以下范圍內4電位 的第l膜(過濾膜)，第2過濾部分設置有具有聚乙烯或者聚丙烯制的第2膜(過濾膜)的 第2過濾器。 還有，所謂4電位是液體中帶電的粒子周圍產生的擴散離子層的電位。 更加具體地講，當液體中超微粉末帶電荷時，用于抵消該電荷的相反電荷的離子
由于靜電力被吸引到微粉末上，形成電雙層。該雙層最外側面的電位就是^電位。 據說4電位的測量有助于判定微粉末、微粒子的表面結構。以下僅稱為"4電位"
時，是指"pH7.0的蒸餾水中的4電位"。本發明中該數值是過濾器廠商的標稱值。 該第l實施方式的特征在于使用了具有作為這種過濾器廠商的標稱值的4電位
處于特定范圍的膜的過濾器。 通過使用具有該特定4電位的膜，可獲得減少疵點尤其是微細的浮渣和微橋、抑 制雜質時效的效果。 另外，在本發明中，所謂過濾器是指至少設置有使光致抗蝕劑組合物通過的膜和
支撐它的支撐部分的裝置，目前制造或銷售的有由日本普爾(*° _ & )株式會社、埃德班得 (7卜"K >于7夕)東洋社、微利斯(7 <夕口 'J 7 )社、或者卡茲(* 7 7 )社等過濾器
廠商生產的用于過濾超純水、高純度化學試劑、精細化學藥品等的不同材料和孔徑的過濾器。 另外，在本發明中，通過過濾器的光致抗蝕劑組合物可以是與產品相同濃度的光 致抗蝕劑組合物，除此之外還包括稀釋前固體成分濃度為8-15質量％左右的所謂的原液 的概念。 另外，作為在本發明中使用的所謂的"過濾"的術語，除了指通常使用的化學上的 "過濾"("使用多孔質性物質的膜和相僅僅使流動體的相[氣體或者液體]透過，將半固 相或者固體從流動體的相中分離"，化學大事典9昭和37年7月31日發行共立出版株式會 社)意義之外，在簡單地說"使其通過過濾器"的情況下，還包括使其通過膜后由該膜捕獲 的半固相或者固體在視覺不能確認的情況等。 可按照常規方法，調制含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有 機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物。 然后，如圖1中所示，將上述光致抗蝕劑組合物由蓄留槽l(光致抗蝕劑組合物的
蓄留部分)供給至第1過濾部分2，則該光致抗蝕劑組合物在設置于第1過濾部分2內的第
l過濾器2a中，通過其第l膜，進行過濾，濾液供給至第l濾液蓄留槽3。接著，將濾液(光
致抗蝕劑組合物)從該第1濾液蓄留槽3供給至第2過濾部分4，則該濾液在設置于第2過
濾部分4內的第2過濾器4a中，通過其第2膜，進行過濾。 而后，最后將該濾液[光致抗蝕劑組合物]裝入容器5中形成產品。 在這里，第2過濾部分4 (第2過濾器4a)不是必須的，但是通過使用第2過濾器
4，可以減輕第1過濾部分2中的第1過濾器2a的過濾負擔，而且疵點減少的效果、雜質時
效特性也變得更為良好，所以優選。 上述第2過濾器4a的膜只要是以往用于光致抗蝕劑組合物過濾用途等的膜，就沒 有特別限制，可列舉例如PTFE(聚四氟乙烯)等含氟樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂；尼龍6 (注冊商標)、尼龍66 (注冊商標)等聚酰胺樹脂等等。 其中，當與第l過濾器組合使用時，選自聚丙烯、聚乙烯制膜的膜與其它的膜比 較，疵點減少效果和雜質時效特性均優良，所以優選。另外，聚丙烯制的膜除了通常的聚丙 烯還包括高密度聚丙烯(HDPE)膜和超高分子量聚丙烯(UPE)膜。 采用設有本發明的第1膜的第1過濾器2a過濾的工序之后組合用第2過濾器4a 過濾的工序的具體順序如下用本發明的第1過濾部分2內設置的第1過濾器2a首先進行 過濾，接著供給至第2過濾部分4，用設置了聚乙烯或者聚丙烯制的膜的第2過濾器4a進行 第2次過濾。然后，最后用設置有PTFE制的膜的過濾器進行過濾。這時，最后的用設置有 PTFE制的膜進行的過濾也可以取消，但是優選進行該步驟。 另外，在用第1過濾器2a進行過濾的工序之前，也可以設置使用與第2過濾器4a 相同的過濾器進行約1-2次過濾的前過濾工序。在前過濾工序中使用的過濾器與上述第2 過濾器4a的膜相同，作為優選的膜可選自聚丙烯、聚乙烯制的膜。 組合用第2過濾器4a進行的前過濾和通過設置有上述第1膜的第1過濾器2a工 序的具體順序如下用設置有例如PTFE制膜的過濾器首先進行過濾，接著用設置有例如聚 乙烯或者聚丙烯制的膜的第2過濾器4a進行第2次過濾，接著供給至第1過濾部分2，用在 該第1過濾部分2內設置的第1過濾器2a進行過濾。這時，最初用設置有PTFE制膜的過 濾器進行過濾也可以取消，但是優選進行該步驟。 另外，在本發明中，用設置在第1過濾部分2內的第1過濾器2a進行過濾之前或 之后，均可以設置使用上述第2過濾器4a進行的過濾。 另外，在本發明中，只要至少一次用上述第1過濾器2a進行過濾，則在疵點的減少
效果、雜質時效特性方面可獲得優良的效果。另外，對于通過膜的次數(過濾次數)、以及設
置有其它種類膜的過濾器的組合等沒有特別的限制，可以根據目的適當調整。 尤其是進行一次或者二次通過上述第1過濾器2a的過濾后進行通過第2過濾器
4a的過濾時，疵點的減少效果、雜質時效特性都優良，所以優選。當進行二次以上的用第1
過濾器2a的過濾時，最好采用經常規方法使其通過第1過濾部分2 —次后再將過濾的濾液
供給至第1過濾部分2的裝置。 此外，過濾裝置的結構可以根據過濾工序中過濾器的組合而適當選擇，通過在一 種或者二種以上的過濾器(過濾部分)前后適當設置蓄留部分等用于蓄留過濾前后的光致 抗蝕劑組合物的槽，構成為各種形式。 另外，作為本發明的過濾裝置，可以采用各種形式。 例如，可以是如上所述的用于光致抗蝕劑組合物的制造工序的裝置，還可以是安 裝在旋轉器、涂布和顯影裝置(涂布器，顯影器)等涂布裝置上的裝置。即，本發明中所謂 涂布裝置不僅包括所謂的光致抗蝕劑組合物的涂布裝置，還包括如涂布和顯影裝置之類的 與顯影裝置等其它裝置一體化的涂布裝置。這些涂布裝置具有噴嘴，通常由該噴嘴向晶圓 (基板)上供給光致抗蝕劑組合物，從而在晶圓上涂布該抗蝕劑組合物。
因此，最好將本發明的過濾裝置組裝在上述涂布裝置等上，此時，在由該噴嘴向晶 圓供給之前，光致抗蝕劑組合物會通過本發明的過濾裝置的膜。因此，在向晶圓上供給光致 抗蝕劑組合物之前，可以除去該光致抗蝕劑組合物中的會導致疵點的物質，所以能獲得疵 點、尤其是微細的浮渣和微橋減少的效果。
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另外，對于作為上述第5或者第9發明(方式)的安裝了第3、第4或者第8發明 (方式)過濾裝置的涂布裝置的具體例子，在后述的實施例4-l、比較例4-l中進行說明。
作為用于上述第1過濾器2a中的膜，具有_20mV以上(不含_20mV) 、15mV以下的 范圍；優選_20mV以上、10mV以下的范圍；更優選_20mV以上(不含_20mV) 、 10mV以下(不 含10mV)范圍；最優選負；電位(但在-20mV以上(不含-20mV))的膜，在疵點、尤其是微 細的浮渣和微橋的減少效果和雜質時效特性優良，所以優選。 作為負4電位，為-5mV以下(但在-20mV以上(不含-20mV))，優選-10 -18mV， 更優選-12 -16mV。作為第1過濾器特別優選的是具有尼龍(聚酰胺)制的膜的過濾器， 特別是帶有滿足該負4電位優選的數值范圍的尼龍制的膜的過濾器。
設有具有這種特定的4電位的、用于上述第l過濾器2a中的膜中的顯示正4電 位的膜的過濾器，通常是具有通過電荷修飾進行改性的聚酰胺制(例如尼龍6(注冊商標)、 尼龍66(注冊商標)等)的膜的過濾器。 另外，作為具有顯示負4電位的膜的過濾器，可列舉例如未進行電荷修飾的尼龍 66(注冊商標)制的沃爾馳普爾(々)N66(產品名日本普爾(A)株式會社 制，4電位為約-12 -16mV)、尼龍66 (注冊商標)制的沃爾馳普里茲(々A ， :/ 'J - 7 ) (注冊商標Ultipleat)P-尼龍過濾器(產品名日本普爾(水-A )株式會社制，4電 位為約-12 -16mV，孔徑0. 04iim)等。其中，優選后者沃爾馳普里茲(々A ， :/ 'J - ) (注冊商標Ultipleat)。 另外，這些具有顯示負4電位的膜的過濾器是適合于作為第1、第2或者第7發明
的光致抗蝕劑組合物的制造方法、第3、第4或者第8發明的過濾裝置的過濾器。 作為第5或者第9發明的安裝了第3、第4或者第8發明的過濾裝置的涂布裝置
中的過濾器，可列舉裝卸形式按照涂布裝置用途改變的具有尼龍66(注冊商標)制的膜的
P-尼龍過濾器(產品名日本普爾(*° _ & )株式會社制，4電位為約-12 -16mV，孔徑
0. 04iim)等。另外，作為涂布裝置的裝卸形式，優選在安裝了過濾裝置的涂布裝置中可以只
卸下過濾器進行更換的形式。 本發明中，帶有具有該負4電位的膜的過濾器由于其疵點、尤其是微細的浮渣和 微橋的降低效果和雜質時效特性優良，所以優選。該原因并不清楚，但可推測為如下由 于是帶有具有特定^電位的膜的過濾器，改善了對于引起疵點和雜質時效的特定的粒子、 特別是如后述結構單元(a2)、 (a3)之類的具有內酯基和羥基等極性基的單元的含量較多 的樹脂等的選擇性過濾效率。另外，如果使用具有負^電位的膜，即使過濾處理光致抗蝕 劑組合物本身，在該處理后可獲得不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的光致抗蝕劑組合 物，所以優選。其原因可推測為組合物的組成不易變化，難以吸附例如含氮有機化合物或有 機酸之類的淬滅劑(quencher)等。 在第1過濾器2a中使用的膜的孔徑是過濾器廠商的標稱值。可根據過濾部分的 組合(過濾器的形式、膜的種類、通過膜的次數等的組合)，進行適當調整，從而提高生產效 率和本發明效果。 例如，當不使用第2過濾器4a而只使用第1過濾器2a時，如果使用第1過濾器2a 的膜的孔徑為0. 2 ii m以下、優選0. 1 ii m以下、更優選0. 04 y m以下的產品，則效果優良，因 此優選。但是，如果變得過小，則會出現生產效率(抗蝕劑組合物的制造和涂布的處理量)下降的趨勢。下限值為0. 01 ii m左右，但是應用時為0. 02 ii m以上。 與第2過濾器4a組合過濾時也相同，如果使用0. 1 y m以下、更優選0. 04 y m以下 的產品，則效果優良，因此優選。下限值為0. 01 P m左右，但是應用時為0. 02ii m以上。
另外，在任何情況下，從疵點降低效果、雜質時效特性改善的效果和生產效率的觀 點出發，第1過濾器2a中使用的膜的孔徑都滿足0. 01-0. 04 m、優選0. 02_0. 04 y m的范 圍。另外，采用0. 04ii m時可以同時滿足效果和生產效率。 第2過濾器4a的膜的孔徑為0. 2 ii m以下，優選0. 1 ii m以下，更優選0. 02 ii m以
下。另外，下限值沒有特別限制，但是應用時為0. 02 m以上。 另外，從疵點降低效果、雜質時效特性改善效果的觀點出發，在第2過濾器4a中使 用的膜的孔徑優選滿足0. 02-0. 1 m的范圍。 其中所述的第2過濾器的孔徑也與上述相同，是過濾器廠商的標稱值。 另外，作為第l過濾器2a、第2過濾器4a的形狀(形式)，通常使用圓盤形、盒
(cartridge)形等。 第1過濾器2a、第2過濾器4a的表面積(過濾面積)優選按照光致抗蝕劑組合物
的處理量適當調整，沒有特別的限制，例如可以采用與以往相同的條件。 另外第1過濾器2a、第2過濾器4a的過濾壓力(耐差壓)也沒有特別的限制，例
如可以采用與以往相同的條件。 另外，向第1過濾部分2、第2過濾部分4供給的光致抗蝕劑組合物的流速可根據 過濾器的特性和表面積等適當調整，例如可采用與以往相同的條件。 在第l實施方式中，通過使用具有特定4電位的膜，獲得了減少疵點、特別是微細 的浮渣和微橋、抑制雜質時效的效果。另外，尤其是在使用具有負4電位的膜時，還可獲得 不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的光致抗蝕劑組合物。 另夕卜，抗蝕圖案的浮渣和疵點可以用例如KLA騰科爾(于> - - A )社制的表面 缺陷觀察裝置KLA2132(產品名)，根據表面缺陷的數量進行評價。另外，微橋可以用側長 SEM等進行觀察來確認。 雜質時效可以通過使用粒子計數器測量雜質的數量進行評價。
作為雜質時效特性，可使用例如液中粒子計數器(里昂(Rion)社制，產品名粒子 傳感器KS-41和KL-20K)，評價制造后在40°C 、或者室溫下保存后的光致抗蝕劑組合物的雜 質時效特性。該裝置是計數每lcn^中的粒徑為0.15-0. 3 ym以上的粒子數的裝置。測量 界限通常是約2萬個/cn^以上。 另外，通常，剛剛制造后的光致抗蝕劑組合物中雜質量被調整為0. 3ym以上的粒
子數約10-30個/cm3以下，另外O. 15iim以上的粒子數約900個/cm3以下。于是，通過適
當應用本發明，可以獲得半年后的雜質時效特性與剛剛制造后幾乎沒有變化的特性。 組成是否變化，可以通過以下方法評價，即在通過過濾器的處理之前和之后，分析
比較光致抗蝕劑組合物中的材料濃度，或者通過測量使用光致抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案
時的感光度(最適曝光量)或抗蝕圖案尺寸的變化進行評價。 第2實施方式[操作的順序和裝置] 第2實施方式是光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕劑組合物通過設置有臨界表面張力為70dyne/cm以上的第1膜的第1過濾器的工序，其中所述 光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)， 以及過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分 (B)和有機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光致抗蝕劑組合物通過的第1 過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有臨界表面張力為70dyne/cm以上的第 1膜的第1過濾器。 在第2實施方式中，與第1實施方式的不同點是作為圖1中所示的第1過濾部分 2，使用了設置有具有滿足臨界表面張力為70dyne/cm以上特性的第1膜的第1過濾器2a 的過濾部分。 臨界表面張力(critical surface tension)是作為高分子表面物性的"潤濕特 性"所公知的物性，是固體的表面張力(Yc)。由于該Yc不能象液體那樣直接評價，所以 可由如下Young—Dupre式禾口 Zisman Plot求出。
Young-Dupre的式子ylvcos e = ySV-ySL 式中的9 :接觸角，S:固體，L:液體，V:飽和蒸氣壓。另外，使用水作為液體時9
為90° ，當e為90°以上時其表面呈疏水性，把接近于o。的表面稱為親水性表面。 Zisman Plot(參考圖3):使用各種表面張力Y LV的液體測量接觸角e ，并用Y LV和cos e作圖。Y LV如
果接近固體表面的ysv，則e變小，當YLV取某個值時，接觸角e變為o。。將e = o°
時液體的YLV定義為固體的表面張力，即臨界表面張力(yc)。 另外，在過濾器中使用的膜(被加工成過濾器用的膜)(Medium)以及用于該過濾
器之前(被加工成過濾器用的膜之前)的聚合物材料(Material)的Yc如下。
設置在過濾器中的尼龍66的膜(Medium)的例子77dyne/cm(以下省略單位) 不設置在過濾器中的普通的尼龍66的膜(Material) :46 設置在過濾器中的聚乙烯或者聚丙烯的膜(Medium)的例子36 設置在過濾器中的聚四氟乙烯(PTFE)的膜(Medium)的例子28 不設置在過濾器中的普通的PTFE (Material) :18. 5等。 這樣一來聚合物材料(Material)和對其進行加工而使之具有過濾功能的、設置 在過濾器中的膜(Medium)的Yc并不相同。 本第2實施方式中的Yc意味著具有在第l過濾器2a中設置的第l膜的臨界表 面張力為70dyne/cm以上的特性，而并不是指該聚合物材料(Material)的值。該差值是在 為了設置于過濾器中而對聚合物材料(Material)進行加工時產生的。另外，即使是相同材 料，如果加工方法不同，臨界表面張力的值也不同，所以過濾器膜的臨界表面張力優選單獨 地認為標稱值，或者求出測量值。 通過使用具有臨界表面張力為70dyne/cm以上的膜的過濾器，能獲得減少疵點、 特別是微細的浮渣和微橋、抑制雜質時效的效果。其上限從疵點降低效果變差的角度考慮 為95dyne/cm以下。更優選的范圍是75dyne/cm以上、90dyne/cm以下，進一步優選的范圍 是75dyne/cm以上、80dyne/cm以下。 本發明的臨界表面張力的值是過濾器廠商的標稱值，但是具體地講也可以通過以下方法求出準備多個已知表面張力的液體，向作為目標的膜滴下，之后弄清楚因自重而浸 入膜和沒有進入膜的界限，由此可在很容易地求出臨界表面張力。
作為滿足本發明臨界表面張力值的過濾器，可列舉上述的尼龍66 (注冊商標)制 的沃爾馳普里茲(注冊商標Ultipleat)P-尼龍過濾器(產品名日本普爾株式會社制，4 電位為約-12 -16mV，孔徑0. 04 ii m， 77dyne/cm)等。 相反，作為不滿足本發明臨界表面張力值的過濾器，可列舉迄今為止市售的具有 由PTFE等含氟樹脂或者聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂組成的膜的過濾器。
如上所述，這些過濾器中膜的臨界表面張力值為約50dyne/cm以下。
在第2實施方式中，優選滿足上述臨界表面張力的值的同時沒有進行電荷修飾的 膜。所謂電荷修飾與強制電位修飾的表現同義，沒有進行這種電荷修飾的膜可以說與上述 第l實施方式中的第l過濾器2a相同，具有特定的4電位。即，-20mV以上(不含-20mV)、 15mV以下的范圍；優選_20mV以上(不含_20mV) 、 10mV以下的范圍；更優選_20mV以上 (不含-20mV) 、10mV以下(不含10mV)范圍；最優選具有負的4電位(但_20mV以上(不 含-20mV))的膜，即使對光致抗蝕劑組合物本身進行過濾處理，在該處理后可獲得不易引 起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的光致抗蝕劑組合物，所以也優選。作為負4電位，為-5mV 以下(但在_20mV以上(不含-20mV))，優選-10 _18mV，更優選-12 _16mV。
膜孔徑的優選形式與第1實施方式相同。尤其優選使用第1過濾器2a的膜的孔 徑為0.04ym以下的產品。但是，如果變得過小，則存在生產效率(抗蝕劑組合物的制造和 涂布的處理量)下降的趨勢。下限值為0. 01 m左右，但是應用時為0. 02 m以上。
第2實施方式中，通過使用具有臨界表面張力為70dyne/cm以上的膜的過濾器，能 獲得減少疵點、特別是微細的浮渣和微橋、抑制雜質時效的效果。 另外，特別是通過使用上述具有負4電位的膜，即使對光致抗蝕劑組合物本身進 行過濾處理，可獲得該處理后其組成不易變化、不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的光 致抗蝕劑組合物，所以優選。 該原因并不清楚，但可推測如下由于臨界表面張力為70dyne/cm以上，膜表面相 對于抗蝕劑組合物易于潤濕，改善了對于引起疵點和雜質時效的特定的粒子、特別是如后 述結構單元(a2)、 (a3)之類的具有內酯基和羥基等極性基的單元的含量較多的樹脂等的 選擇性過濾效率。 另外，可推測為由于具有上述4電位，電荷的偏差變小，抑制了特定的物質向膜
表面的吸附，結果能夠抑制光致抗蝕劑組合物的組成變化。 第3實施方式[操作的順序和裝置] 作為第3實施方式是光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕 劑組合物通過設置有由孔徑為0. 04ii m以下的尼龍膜構成的第1膜的第1過濾器的工序， 其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機 溶劑(C);以及過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產 生劑成分(B)和有機溶劑(C)的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光致抗蝕劑組合物 通過的第1過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有由0. 04ym以下的尼龍膜 組成的第1膜的第1過濾器。
在第3實施方式中，與第1實施方式的不同點是作為在圖1中所示的第1過濾部 分2，使用了設置有具有孔徑為0. 04ii m以下的尼龍膜的第1過濾器2a的過濾部分。
作為具有這種膜的過濾器，可列舉上述的尼龍66(注冊商標)制的沃爾馳普 里茲(注冊商標Ultipleat)P-尼龍過濾器(產品名日本普爾株式會社制，4電位為 約-12 -16mV，孔徑0. 04 ii m， 77dyne/cm)等。 另外，在第3實施方式中將過濾器限定為具有由孔徑為0. 04ii m以下的尼龍膜 組成的第1膜的第1過濾器，因此如以上本第2實施方式中說明，作為該過濾器中的尼龍 膜，當然不包括不設置在過濾器中的普通的尼龍66 (Material)。因此，臨界表面張力為 46dyne/cm的不設置在過濾器中的尼龍66 (Material)不屬于該過濾器中的尼龍膜。
在該第1過濾器2a中使用的膜的孔徑是過濾器廠商的標稱值。在本說明書中所 示的所有實施方式、特別是本實施方式中，并不是孔徑越小疵點降低效果、雜質時效特性的 改善效果也越好，所以優選考慮其尺寸和膜材料之間的關系進行選擇。
例如，即使在不使用第2過濾器4a而只用第1過濾器2a進行過濾的情況下、以及 與第2過濾器4a組合過濾的情況下，也可使用第1過濾器2a的膜孔徑為0. 04 y m以下的 產品。如果變得過小，則存在生產效率(抗蝕劑組合物的制造和涂布的處理量)下降的趨 勢。下限值為0.01 iim左右，但是應用時為0.02 iim以上。另夕卜，通過設為0. 04 y m以下， 可獲得降低疵點、特別是微細的浮渣和微橋、抑制雜質時效的效果。另外，如上所述，通過與 尼龍制的膜的組合使用，可以發揮由該數值限定產生的效果。 另外，組合進行使用第2過濾器4a進行的過濾時的優選的方式與第1實施方式相 同。 第3實施方式中，優選滿足上述要素的同時沒有進行電荷修飾的膜。所謂電荷 修飾與第2實施方式中的說明相同，S卩，-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的范圍；優 選-20mV以上(不含-20mV) 、10mV以下的范圍；更優選_20mV以上(不含_20mV) 、10mV以 下(不含10mV)的范圍；最優選具有負的4電位(但在_20mV以上(不含_20mV))的膜。 由此，即使對光致抗蝕劑組合物本身進行過濾處理，可獲得在該處理后不易引起感光度和 抗蝕圖案尺寸變化的光致抗蝕劑組合物，所以也優選。作為負；電位，為-5mV以下(但 在-20mV以上(不含-20mV))，優選-10 _18mV，更優選-12 _16mV。
通過使用設置有由孔徑為0. 04ym以下的尼龍膜組成的第1膜的第1過濾器，可 獲得減少疵點、特別是微細的浮渣和微橋、抑制雜質時效的效果。 該原因并不清楚，但可推測如下由于尼龍膜和其特定的孔徑，改善了對于引起疵 點和雜質時效的特定的物質、特別是如后述結構單元(a2)、 (a3)之類的具有內酯基和羥基 等極性基的單元的含量較多的樹脂等的選擇性吸附，從而提高了過濾效率。
[適合用于本發明的光致抗蝕劑組合物] 本發明可適用于把樹脂成分(A)和酸產生劑(B)作為必須成分的所謂的化學增幅 型光致抗蝕劑組合物的制造。即，本發明的制造方法適于處理如此組成的光致抗蝕劑組合 物，本發明的過濾裝置和涂布裝置適合用于如此組成的光致抗蝕劑組合物的處理。
作為上述(A)成分，只要是在化學增幅型光致抗蝕劑組合物中可以使用的物質， 就沒有特別的限制，可列舉作為ArF激元激光用光致抗蝕劑組合物的樹脂成分適合使用的 具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結
另外，如上所述，尤其是在把ArF激元激光之后、即ArF激元激光、F2激元激光、
EUV、EB等作為光源時，由于就KrF激元激光用抗蝕劑來說不會成為大問題的顯影后的微細
浮渣和微橋等成了較為嚴重的問題，因此優選在使用這些光源用抗蝕劑的工藝和裝置中適
用本發明。
(A)成分 作為(A)成分，通常使用堿溶性樹脂或者可以成為堿溶性樹脂的樹脂。前者的情
況是所謂的負型光致抗蝕劑組合物，后者的情況是所謂的正型光致抗蝕劑組合物。 在負型的情況下，光致抗蝕劑組合物中與(B)成分一起混合交聯劑。于是，形成抗
蝕圖案時，如果通過曝光由(B)成分產生酸，則該酸作用于交聯劑，交聯上述(A)成分，從而
成為堿不溶性。作為上述交聯劑，例如，通常使用具有羥甲基或者烷氧基甲基的蜜胺、脲或
者甘脲等氨基系交聯劑等。 在正型的情況下，(A)成分是所謂的具有酸離解性溶解抑制基的堿不溶性的物質， 如果通過曝光由(B)成分產生酸，則該酸使上述酸離解性溶解抑制基解離，上述(A)成分成 為堿溶性。 本發明特別適用于使用了具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的樹脂的光致 抗蝕劑組合物(特別是正型)的制造，此時由第1過濾器除去會導致疵點和雜質時效特性 劣化的雜質的效果增大，所以優選。在具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元的樹脂中， 優選的是該結構單元為15摩爾％以上。而且上限值沒有特別的限制，也可以為100摩爾％。
雖然原因并不清楚，但是可認為該樹脂含有可被第1過濾器除去的單體、低聚物 等，而這些可能是疵點的原因或者雜質的原因或者隨著時間的流逝誘發雜質增加的原因。
具體地講，優選使用于含有例如以下結構單元(al)的樹脂的正型光致抗蝕劑組 合物的制造。
(al):衍生自具有酸離解性溶解抑制基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。 另外，該樹脂也可以任選含有下述結構單元(a2)、 (a3)，優選含有結構單元(al)
和(a2)，更優選含有(al) 、 (a2)和(a3)。 (a2):衍生自具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。 (a3):衍生自具有羥基和/或氰基的(甲基)丙烯酸酯的結構單元。 在ArF激元激光用之后的正型光致抗蝕劑組合物中，含有上述結構單元(al)和
(a2)兩者的組合物成為了主流。可推測為，在如上所述的使極性不同的單體聚合而成的物
質中，各種單體、低聚物、其它副產物成為了疵點或者時間流逝后雜質產生的原因。另外，上
述(al)單元存在極性變小(疏水性變大)的趨勢，上述(a2)單元存在極性變大的趨勢。 但是，通過適用本發明的上述第1實施方式、第2實施方式或者第3實施方式，即
使對于使用了上述的組合極性不同的單體進行聚合而成的樹脂的光致抗蝕劑組合物，也可
以改善雜質時效特性、抑制疵點產生。尤其在ArF激元激光用之后的正型光致抗蝕劑組合
物中，由于微細的浮渣和微橋等疵點易于成為問題，所以適當應用本發明，是非常有效的。 另外，通過按照本發明處理具有結構單元(al) (a3)或者后述的(al) (a4)
的共聚物，具有第l膜的過濾器(特別是具有負^電位的過濾器)可選擇性地收集如結構
單元(a2)、 (a3)之類的具有極性基的單元的含量較多的樹脂，并從抗蝕劑組合物中除去。 另外，該樹脂可以由常規方法合成。
結構單元(al) 在結構單元(al)中，酸離解性溶解抑制基沒有特別的限制。通常普遍了解的是由
(甲基)丙烯酸的羧基和環狀或者鏈狀第3級烷基酯形成的物質，但是其中，還可列舉含有
脂肪族單環或者多環基團的酸離解性溶解促進基，尤其從耐干蝕性優良、抗蝕圖案的形成
等方面考慮，優選使用含有脂肪族多環基的酸離解性溶解抑制基。 作為上述單環基團，可列舉由環烷烴等除去一個氫原子的基團等。 作為上述多環基團，可列舉由二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴除去一個氫原子的基團等。 具體地講，可列舉由環己烷、金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷 等多環烷烴除去一個氫原子的基團等。 這種多環基團可以從ArF激元激光的抗蝕劑組合物用的樹脂成分中多次提到的 基團中適當選擇使用。 其中工業上優選金剛烷基、降冰片基、四環十二烷基。 更加具體地講，優選結構單元(al)是選自下述通式(1)、 (II)或者(III)的至少
一種。
(式中，R是氫原子或者甲基，R1是低級烷基)。
<formula>formula see original document page 15</formula>(式中，R是氫原子或者甲基，R2和R3分別獨立地表示低級烷基)。
<formula>formula see original document page 15</formula>(式中，R是氫原子或者甲基，R4是第3級烷基)。 式中，作為R、優選碳原子數1-5的低級直鏈或者支鏈烷基，可列舉甲基、乙基、丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，優選碳原子數2以上、優選2-5 的烷基，這時，與甲基的情況相比存在酸離解性變高的趨勢。另外，工業上優選甲基、乙基。
優選上述R2和R3分別獨立地表示碳原子數1-5的低級烷基。這種基團存在離解 性比2-甲基-2-金剛烷基變高的趨勢。 更加具體地講，優選R2和R3分別獨立地表示與上述R1相同的低級直鏈或者支鏈 烷基。其中，工業上優選^和W都是甲基的情況，具體地講，可列舉衍生自2-(l-金剛烷 基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯的結構單元。 上述R4為叔丁基或叔戊基之類的第3級烷基，工業上優選叔丁基。 另外，-C00W基也可以鍵合在式中所示的四環十二烷基的3或者4的位置，但是由
于處于這些異構體混合的狀態，所以鍵合位置并不特定。另外，(甲基)丙烯酸酯結構單元
的羧基殘基也同樣可以鍵合在式中所示的8或者9的位置，但是鍵合位置并不特定。 其中，結構單元(al)還優選為上述通式(I)或者(II)，特別優選 (1)。 結構單元(al)相對于(A)成分的所有結構單元的總量為20-60摩爾％，優選30-50摩爾％。結構單元(a2) 作為結構單元(a2)，可列舉在(甲基)丙烯酸酯的酯側鏈部分鍵合了由內酯環 組成的單環基團或者具有內酯環的多環基團的結構單元。另外，這時所謂內酯環是指含
有-o-c(o)-結構的一個環，并把它計數為一個環。因此，在這里在只有內酯環的情況下稱
為單環基團，在具有其它環結構的情況下，無論其結構如何都稱為多環基團。 作為結構單元(a2)，具體地可列舉例如由Y-丁內酯除去一個氫原子的單環基
團、由含有內酯環的多環烷烴除去一個氫原子的多環基團等。 具體地講，優選用以下結構式(IV)-(VII)表示的結構單元。
<formula>formula see original document page 16</formula>
(式中，R是氫原子或者甲基)。
<formula>formula see original document page 17</formula>
(式中，R是氫原子或者甲基)。 結構單元(a2)的含量相對于構成(A)成分的所有結構單元總量為20_60摩爾％， 尤其優選20-50摩爾％ 。
結構單元(a3) 作為結構單元(a3)，可以從在ArF激元激光用的光致抗蝕劑組合物用的樹脂中多 次提到的基團中適當選擇使用，優選含有具有羥基和/或氰基的脂肪族多環基團，更優選 含有具有羥基或氰基的脂肪族多環基團。 作為上述多環基團，可以從與在上述結構單元(al)的說明中列舉的多數多環基 團適當選擇使用。 具體地講，作為結構單元(a3)，優選使用具有含有羥基的金剛烷基、含有氰基的金 剛烷基、含有羧基的四環十二烷基的結構單元。 更加具體地講，可舉出用下述通式(VIII)表示的結構單元。
…(孤)(式中，R是氫原子或者甲基)。 結構單元(a3)的含量相對于構成(A)成分的所有結構單元總量為10_50摩爾％， 優選20-40摩爾％ 。 (A)成分也可以含有除了結構單元(al)-(a3)以外的其它的結構單元(a4)。
作為結構單元(a4)，只要是不屬于上述結構單元(al)-(a3)的其它的結構單元即 可使用，沒有特別的限制。 優選含有脂肪族多環基團而且衍生自(甲基)丙烯酸酯的結構單元。
上述多環基團可列舉出與在上述結構單元(al)的情況中列舉的相同的基團，可 以使用作為ArF激元激光用、KrF正型激元激光用(優選ArF激元激光用)等光致抗蝕劑 組合物的樹脂成分中使用的基團所公知的各種基團。 尤其優選選自三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基的至少一種，其理由是此時易 于從工業上獲得。 作為結構單元(a4)，具體地講可列舉下述(IX)-(XI)結構。
…0X)(式中，R是氫原子或者甲基)。
18[OHO](式中，R是氫原子或者甲基)。
<formula>formula see original document page 19</formula>(式中，R是氫原子或者甲基)。 結構單元(a4)的含量相對于構成(A)成分的所有結構單元總量為1_25摩爾％， 優選10-20摩爾％。 另外，(A)成分樹脂的重均分子量(采用凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算值)沒 有特別的限制，可為5000-30000，更優選8000-20000 。 另外，(A)成分可以由一種或者二種以上樹脂構成，例如也可以使用一種或者二種
以上如上所述的具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的單元的樹脂，另外還可以混合使用其它種
類的樹脂。
(B)成分 作為(B)成分，可以從以往在化學增幅型抗蝕劑中作為酸產生劑公知的物質中適 當選擇任意的物質使用。 可列舉例如二苯基碘鎗三氟甲磺酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎗三氟甲磺酸酯、 雙(p-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸酯、三苯基锍三氟甲磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基 锍三氟甲磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸酯、(p-叔丁基苯基)二苯基锍三氟 甲磺酸酯、二苯基碘鎗九氟丁磺酸酯、雙(p-叔丁基苯基)碘鎗九氟丁磺酸酯、三苯基锍九氟丁磺酸酯等鎗鹽等。其中還優選把氟化烷基磺酸離子作為陰離子的鎗鹽。 該(B)成分可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。其混合量例如相對于100
重量份(A)成分為0. 5-30重量份。
(C)成分 (C)成分是有機溶劑。作為(C)成分，只要可以溶解上述(A)成分和上述(B)成分 并能形成均勻的溶液即可，可以從以往作為化學增幅型抗蝕劑的溶劑所公知的物質中適當 選擇任意的一種或者二種以上使用。 具體地講，可以舉例為例如Y-丁內酯、丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異戊基酮、 2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸 酯、二丙二醇、或者二丙二醇單醋酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或者單苯基醚等多 元醇類及其衍生物；如二噁烷等環醚類；和乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸 丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。這些有機溶劑 既可以單獨使用，也可以使用二種以上的混合溶劑。 其中還優選丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等。此外也可以在(C) 成分中混合約5-20質量X的Y-丁內酯。
(C)成分的量可根據適于作為光致抗蝕劑組合物使用并達到可以在基板等上涂布
的濃度適當確定。
其它成分 作為光致抗蝕劑組合物，還可以根據需要混合其它成分。 例如，為了改善抗蝕圖案形狀、放置經時穩定性等，還可以含有含氮有機化合物作 為任選的成分(D)，例如有公知的胺類，優選第二級低級脂肪族胺或第三級低級脂肪族胺。
其中所謂低級脂肪族胺是指碳原子數5以下的烷基或者烷基醇的胺，作為該第二 級和第三級胺的例子，可列舉三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇 胺、三乙醇胺等，特別優選如三乙醇胺等第三級烷醇胺。
這些既可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。 (D)成分相對于100重量份(A)成分，通常在0. 01-5. 0重量份的范圍內使用。
另外，從防止因加入上述(D)成分而產生的感光度劣化并改善放置穩定性等的目 的出發，還可以使其含有有機羧酸或者磷的含氧酸或者其衍生物作為任選的(E)成分。還 有，(D)成分和(E)成分既可以并用，也可以使用任意一種。 作為有機羧酸，例如，適合的是丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。 作為磷的含氧酸或者其衍生物，可以舉例為如磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等 磷酸或者其酯等衍生物；如膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸 二芐酯等膦酸及其酯等衍生物；如次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及其酯等衍生物，其中特別 優選膦酸。 (E)成分以每100重量份(A)成分含0. 01_5. 0重量份的比例使用。 另外，作為光致抗蝕劑組合物，還可以根據需要使其含有具有混合性的添加劑，例
如用于改善抗蝕膜的性能的附加樹脂、用于改善涂敷性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑
劑、穩定劑、著色劑、防暈劑等。
另外，使用該光致抗蝕劑組合物的抗蝕圖案可以用常規方法形成。
例如，首先在如硅晶圓等基板上，用旋轉器等涂敷上述光致抗蝕劑組合物，在 80-150°C的溫度條件下，進行預烘干(PAB處理)40-120秒，優選60-90秒，在其上使用例如 曝光裝置等，通過所需的掩膜圖案用KrF、 ArF、或者F2激元激光、或者Extreme UV(遠紫外 光)、EB(電子射線)或者X射線等進行選擇性曝光或者描繪，之后在80-15(TC的溫度條件 下，進行PEB(曝光后加熱)處理40-120秒，優選60-90秒。接著，使用堿性顯影液，例如 0. 1_10質量％的氫氧化四甲銨水溶液進行顯影處理。這樣一來，可以獲得忠實于掩膜圖案 的抗蝕圖案。 另外，也可以在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間設置有機系或者無機系的防反 射膜。 實施例 下面，通過所示實施例詳細地說明本發明。 后述實施例和比較例的光致抗蝕劑組合物的各種物性按照如下方法求出。
(1)雜質時效特性 對于(實施例1-1) (比較例l-2)，使用液中粒子計數器(里昂社制，產品名 KS-41)，評價制造后在4(TC下保存后(6個月、1個月或者2周)的光致抗蝕劑組合物的雜 質時效特性。 測量界限為約2萬個/cm3以上。 另外，對于剛剛制造后的光致抗蝕劑組合物，按照0. 3 ii m以上的雜質粒子為10個 /cm3以下的標準進行調整。 對于(實施例2-l) (比較例2-3)，使用液中粒子計數器(里昂社制，產品名 KS-41)，評價制造后在室溫下保存后(l個月)的光致抗蝕劑組合物的雜質時效特性。
測量界限為約2萬個/cm3以上。 另外，對于剛剛制造后的光致抗蝕劑組合物，按照0. 15iim以上的雜質粒子為900 個/cm3以下的標準進行調整。
(2)疵點 將調整過的光致抗蝕劑組合物(正型)使用旋轉器涂布在硅晶圓(直徑200mm) 上，在加熱板上，在13(TC預烘干90秒(PAB處理)，進行干燥，從而形成膜厚為350nm的抗 蝕劑層。接著，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (尼康社制NA (數值孔徑)=0. 60 ， o =0.75)，
通過掩膜圖案選擇性地照射ArF激元激光(193nm)。 然后，在12(TC、90秒鐘的條件下進行PEB處理，再在23t:下使用2. 38質量％的氫 氧化四甲基銨水溶液將其攪拌顯影60秒鐘，之后水洗20秒鐘并進行干燥，從而形成250nm 的L&S圖案(實施例1-2 比較例1-2)。在實施例2-1 比較例2-3中，形成130nm的L&S圖案。 然后，使用KLA騰科爾社制的表面缺陷裝置KLA2132(產品名)測量疵點，評價晶
圓內的缺陷數。在實施例、比較例中試驗用的晶圓分別為3個，求出其平均值。 另外，在所有的實施例、比較例中，通過側長SEM S-9220(日立制作所社制)確認
疵點是在線狀圖案間呈交聯狀態的、所謂的橋型。
21
(實施例l-l) 混合、溶解以下的(A)至(D)成分來制造正型光致抗蝕劑組合物(ArF激元激光 用)。 (A)成分使單體 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯40摩爾％ (相當于結構單元(al)) a-Y 丁內酯甲基丙烯酸酯40摩爾％ (相當于結構單元(a2)) 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯20摩爾％ (相當于結構單元(a3)) 共聚得到的共聚物(重均分子量10000，分散度1. 6)100重量份 (B)成分三苯基锍九氟丁磺酸酯2. 0重量份 (C)成分PGMEA和EL的混合溶劑(質量比6 : 4) 750重量份 (D)成分三乙醇胺0. 2重量份 將該光致抗蝕劑組合物4000ml由其蓄留部分供給至具有以下的第1過濾器的第1 過濾部分、具有第2過濾器的第2過濾部分，依次過濾，從而獲得光致抗蝕劑組合物。另外， 供給至第1過濾部分、第2過濾部分的光致抗蝕劑組合物的過濾壓力為0. 4kgf/cm2。
第1過濾器尼龍制沃爾馳普爾(々A ，水7 )N66 (產品名普爾株式會社制)
另外，第1過濾器的4電位為-15mV，孔徑為0. 04 y m，其它為過濾壓力[耐差壓 (38°C )]為4. 2kgf/cm2，表面積(過濾面積)為0. 09m2。另外，過濾器的形狀是直徑72mmX 高114. 5mm的任何型號。臨界表面張力為77dyne/cm。 第2過濾器聚丙烯制(產品名優尼普爾(工二水7 ) *普里菲爾克斯(水'J 7 < 夕^ ) 卡茲(* 7 7 )社制) 另外，第2過濾器的孔徑為0.02iim，其它為過濾壓力[耐差壓(20°C)]為0.4MPa， 表面積(過濾面積)為3400cm2。另外，過濾器的形狀是直徑58mmX高148. 6mm的任何型 號。臨界表面張力為29dyne/cm。 在4(TC保存6個月后后的光致抗蝕劑組合物的雜質時效特性與剛剛制造時幾乎 沒有差別。 疵點是每一張晶圓平均為10個以下。 另外，對吸附在第1過濾器上的物質進行了分析，結果可知是在上述(al)-(a3) 中，上述a-Y 丁內酯甲基丙烯酸酯單元和上述3-羥基-l-金剛烷基甲基丙烯酸酯單元的 摩爾比率大于光致抗蝕劑組合物中最初共聚物的摩爾比的不溶性樹脂。
(實施例1-2) 除了在實施例1-1中，將第1過濾器改變為尼龍制沃爾馳普爾(々A ，水7 ) N66(產品名普爾社制)的孔徑為0.02ym但其它相同的過濾器以外，與實施例l-l相同 地評價雜質時效特性和疵點。而且過濾壓力根據過濾器進行了調節。 其結果，雜質時效特性在4(TC下經過1個月后與剛剛制造時幾乎沒有差別。疵點 是每一張晶圓平均為10個以下。
(實施例1-3) 在實施例1-1中，第1過濾器使用相同的過濾器，第2過濾器使用相同孔徑的聚乙 烯制(產品名馬克羅佳德(7夕口力_卜")UPE過濾器，微利斯(7 <夕口 'J》)社制) 過濾器，除此以外，與實施例l-l相同地評價雜質時效特性和疵點。而且過濾壓力根據過濾
22器進行調制。另外，第2過濾器膜的臨界表面張力為31dyne/cm。其結果，雜質時效特性在 4(TC下經過1個月后與剛剛制造時幾乎沒有變化。疵點是每一張晶圓平均為10個以下。
(實施例1-4) 在實施例1-1中，第1過濾器使用相同的，另外不使用第2過濾器，除了以外，與實 施例1-1相同地評價雜質時效特性和疵點。 其結果，雜質時效特性在4(TC下經過1個月后與剛剛制造時幾乎沒有變化。疵點 是每一張晶圓平均為IO個以下。在4(TC下經過1個月后同樣地測量了疵點，結果每一張晶 圓平均為20-30個。
(比較例1-1) 除了將第1過濾器改變為以下的過濾器以外，與實施例1-1相同地調整光致抗蝕 劑組合物，評價雜質時效特性、疵點。
第l過濾器聚四氟乙烯制(產品名恩福龍(工>7 D >)，普爾社制) 另外，該第1過濾器的4電位為_20mV，孔徑為0. 05 ii m，其它為過濾壓力[耐差
壓(38°C )]為3. 5kgf/cm3，表面積(過濾面積)為0. 13m2，臨界表面張力為28dyne/cm。另
外，過濾器的形狀是直徑72mmX高114. 5mm的任何型號。 其結果，4(TC、2周后的雜質時效特性超過測量界限，未能進行測量。 疵點是每一張晶圓平均為5000個。而且通過上述側長SEM裝置可確認疵點是在
線狀圖案間呈交聯狀態的、所謂的橋型。(比較例1-2) 除了在實施例1-1中，將第1過濾器設定為尼龍制N66Posiddyne(產品名普爾社 制，4電位為18mV)的孔徑為0. 1 ii m的過濾器以外，與實施例1_1相同地評價雜質時效特 性。而且過濾壓力根據過濾器進行調制。 其結果，雜質時效特性在4(TC下經過2周后超過測量界限，不能測量。疵點更不用
(實施例2-1) 混合、溶解以下的(A)至(D)成分來制造正型光致抗蝕劑組合物(ArF激元激光 用)。 (A)成分使單體 2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯35摩爾％ (相當于結構單元(al):在通式(I) 中，R和W都是甲基) a-Y 丁內酯甲基丙烯酸酯35摩爾％ (相當于結構單元(a2):在通式(VII)中， R是甲基) 3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯15摩爾％ (相當于結構單元(a3):在通式 (VIII)中，R是甲基) 三環癸烷基甲基丙烯酸酯15摩爾％ (相當于結構單元(a4):在通式(IX)中，R是 甲基) 共聚得到的共聚物(重均分子量11000，分散度2. 5) 100重量份
(B)成分三苯基锍九氟丁磺酸酯2. 0重量份 (C)成分PGMEA 733重量份(使組合物中固體成分濃度達到12% )[O300] (D)成分三乙醇胺0. 2重量份 使該光致抗蝕劑組合物4000ml通過在比較例1_1中使用的聚四氟乙烯制的過濾 器，接著，進行使其通過與實施例1-1相同的第2過濾器的前過濾。 然后，使用尼龍66(注冊商標)制的沃爾馳普里茲(注冊商標Ultipleat)P-尼龍
過濾器(產品名日本普爾株式會社制，4電位為約-12 -16mV，孔徑0.04iim，77dyne/
cm)作為第1過濾器使其通過。 對該光致抗蝕劑組合物進行評價。 疵點是14個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑0. 15 ii m以上的粒子為982個。 另外，對吸附在第1過濾器上的物質進行了分析，結果可知是在上述4個單元
(al)-(a4)中，上述a-Y 丁內酯甲基丙烯酸酯單元和上述3_羥基_1_金剛烷基甲基丙烯
酸酯單元的摩爾比大于光致抗蝕劑組合物中最初共聚物的摩爾比的重均分子量約為40000
的不溶性樹脂。(比較例2-1) 在進行與實施例2-1相同的前過濾后，再使其通過在比較例1-1中使用的聚四氟 乙烯制的過濾器，調整光致抗蝕劑組合物。然后，與實施例2-1相同地進行評價。
疵點是4100個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑在O. 15iim以上的粒子為6509個。
(比較例2-2) 在進行與實施例2-1相同的前過濾后，再使其通過與在實施例1-1中使用的第2 過濾器相同的聚丙烯制的過濾器，調整光致抗蝕劑組合物。然后，與實施例2-l相同地進行 評價。 疵點是34個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑在O. 15iim以上的粒子為1070個。
(比較例2-3) 除了前過濾之后將在比較例2-2中使用的聚丙烯制的過濾器孔徑由0. 02 ii m改變 為0. 05 ii m以外，與比較例2-2相同地調整正型光致抗蝕劑組合物，并進行評價。臨界表面 張力與在比較例2-2中使用的相同。
疵點是244個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑在O. 15iim以上的粒子為1030個。
(比較例2-4) 進行與實施例2-1相同的前過濾后，再使組合物通過相當于實施例1-1中使用的 第2過濾器但將孔徑改變為0. 05微米的聚乙烯制(產品名馬克羅佳德UPE過濾器，微利 斯社制)過濾器，調整光致抗蝕劑組合物。然后，與實施例2-l相同地進行評價。
疵點是897個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑在0. 15 ii m以上的粒子為1819個。
(實施例3-1) 除了向實施例2-1的正型光致抗蝕劑組合物中加入水楊酸0. 2重量份作為(E)成 分以外，制造相同組成的組合物。接著與實施例2-1相同地進行前過濾，并使其通過第1過濾器。 對該光致抗蝕劑組合物進行評價。
疵點是約20個。 保存1個月后的雜質時效是粒徑小于0. 20 m的粒子為7個以下。
另外，將該光致抗蝕劑組合物使用旋轉器涂布在硅晶圓(直徑200mm)上，在加熱 板上，在13(TC預烘干90秒(PAB處理)，進行干燥，從而形成膜厚為400nm的抗蝕劑層。
接著，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (尼康社制NA (數值孔徑)=0. 60 ， o =0.75)， 通過掩膜圖案選擇性地照射ArF激元激光(193nm)。 然后，在12(TC、90秒鐘的條件下進行PEB處理，再在23t:下使用2. 38質量％的氫 氧化四甲基銨水溶液將其攪拌顯影60秒鐘，之后水洗20秒鐘并進行干燥，從而形成抗蝕圖案。 然后，對在用第1過濾器進行過濾之前和之后的抗蝕圖案比較了其尺寸的變化， 結果160nm的圖案尺寸沒有大的變化。
(比較例3-1) 除了在實施例3-1中，把第1過濾器設定為在比較例1-2中使用的尼龍制N66普
斯達因(Posiddyne)(產品名普爾社制，4電位為18mV，臨界表面張力為77dyne/cm)的孔
徑為0. 1 m的過濾器以外，與實施例3-1相同地評價雜質時效特性。 其結果，雜質時效特性在4(TC下經過2周后超過測量界限，不能測量。 疵點更不用測量。 另外，對用本比較例的第1過濾器進行過濾之前和之后的抗蝕圖案尺寸進行了比 較，結果160nm的圖案尺寸變化為約15nm。
(實施例4-1) 圖2是表示在實施例4-1中使用的、安裝了過濾裝置的光致抗蝕劑組合物的涂布 裝置的結構圖。 在本實施例中，使用了實施例2-1的正型光致抗蝕劑組合物。下面，按照操作順序 對該裝置進行說明。 光致抗蝕劑組合物7由其貯槽10用泵11吸抽，經過導入管9，并通過第1過濾部 分12，之后從涂布裝置的噴嘴13供給至如硅晶圓之類的基板14。另外，用在第1過濾部分 12內設置的具有第1膜的第1過濾器12a將該組合物過濾。 過濾后的該組合物由噴嘴13滴落。此時，通過涂布裝置涂布部分18內的旋轉軸 17的旋轉，安裝在旋轉軸17頂端的基板14的支撐部分15使在其上設置的基板14旋轉。 然后，根據其離心力，滴在該基板14上的光致抗蝕劑組合物鋪展開，被涂布在該基板14上。 另外，在噴嘴13、基板14、以及支撐部分15的周圍，設置有將這些包圍的有底筒狀體(防御 壁)，旋轉軸17貫穿其底部。通過該有底筒狀體16就可以防止基板旋轉時光致抗蝕劑組 合物向周圍飛散。另外，在蓄留部分8上設置有加壓用管6，通過用氮氣等惰性氣體進行加 壓，可以將光致抗蝕劑組合物7由蓄留部分8供給至貯槽10。 貯槽10可有也可無，泵11只要具有由其蓄留部分8向涂布部分18供給光致抗蝕 劑組合物的性能即可使用，沒有限定。 另外，也可以將設置有第2過濾器的第2過濾部分設置在第1過濾部分12前后的一方或者雙方上，如上述對于過濾裝置的說明，過濾器的組合可以選擇各種形式。 本例中涂布裝置為旋轉器，但是鑒于近年來作為涂布方法提出了如縫隙噴嘴法等
旋涂法以外的方法，并且也提出了其裝置，對此也沒有限定。 另外，如上所述，涂布裝置也可以是連貫進行之后的顯影工序的所謂的涂布、顯影 裝置。例如，可以使用東京電子(工^夕卜口 > )社制的"克林特拉克(夕'J - >卜，？ 夕)ACT-8"等，本實施例中使用了該裝置。 第1過濾部分12是具有本發明第3發明中的具有設置有在pH7. 0的蒸餾水中具 有-20mV以上(不含-20mV)、15mV以下的4電位的第1膜的第1過濾器，或者第4發明中 的具有臨界表面張力為70dyne/cm以上的第1膜的第1過濾器，或者第8發明中的具有由 0.04ym以下的尼龍膜組成的第l膜的第l過濾器的部分。另外，作為該過濾器，可以使用 例如具有尼龍66(注冊商標)制的膜的P-Nyron(產品名日本普爾株式會社制，4電位為 約-12 -16mV，孔徑0. 04 y m，臨界表面張力為77dyne/cm)等，在本實施例中使用了該過濾為。 采用該裝置并使用實施例2-1的正型光致抗蝕劑組合物，通過上述的一系列處 理，可在基板14上形成正型抗蝕劑層。然后，按照通常的光刻工序，通過預烘干、選擇性曝 光、PEB、顯影、沖洗形成抗蝕圖案。接著，使用KLA騰科爾(于> - - A )社制的表面缺陷 觀察裝置KLA2132(產品名)測量形成后的抗蝕圖案，評價晶圓內的疵點。
另外，也可以根據需要使用本發明的第1、第2、第3、第4、第7和第8發明中說明 的第2過濾器。 在本實施例中，如下所述地進行光刻工序。 將實施例2-1正型光致抗蝕劑組合物使用旋轉器涂布在硅晶圓(直徑200mm)上， 在加熱板上，在13(TC預烘干90秒(PAB處理)，進行干燥，從而形成膜厚為350nm的抗蝕 劑層。接著，使用ArF曝光裝置NSR-S302 (尼康社制NA(數值孔徑)=0. 60， o = 0. 75)， 通過掩膜圖案選擇性地照射ArF激元激光(193nm)。然后，在120°C 、90秒鐘的條件下進行 PEB處理，再在23t:下使用2. 38質量％的氫氧化四甲基銨水溶液將其攪拌顯影60秒鐘，之 后水洗20秒鐘并進行干燥，從而形成130nm的L&S圖案。 然后，使用上述KLA2132測量該圖案上的疵點，結果是14個，結果非常良好。
(比較例4-1) 除了在實施例4-1中，將第1過濾器變換為在比較例1-1中使用的聚四氟乙烯制 的過濾器(產品名恩福龍(- >7 口 > )，普爾社制)以外，與實施例4-l相同地調整光 致抗蝕劑組合物，評價疵點。 測量其圖案上的疵點，結果是4100個，不理想。
(比較例4-2) 除了在實施例4-l中，將第1過濾器變換為實施例1-1中作為第2過濾器使用的聚 丙烯制的過濾器(產品名優尼普爾(工二水7 ) *普里菲爾克斯(水'J 7 < '7夕^ ) 卡 茲(* '7 '7 )社制，孔徑為0.02ym)以外，與實施例4-l相同地調整光致抗蝕劑組合物，評 價疵點。 其測量其圖案上的疵點，結果是34個，不理想。
(比較例4-3)
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除了在實施例4-1中，將第1過濾器變換為與在比較例2-3中使用的相同的聚丙 烯制但過濾器的孔徑為0. 05 m的過濾器以外，與實施例4-1相同地調整光致抗蝕劑組合 物，評價疵點。 測量其圖案上的疵點，結果是244個，不理想。
(比較例4-4) 除了在實施例4-1中，將第1過濾器變換為由與在實施例1-3中使用的第2過濾 器相同的材料組成但孔徑變為0. 05 m的、以最通用的方式被安裝在涂布裝置上的聚乙烯 制過濾器(產品名馬克羅佳德(7夕口力-卜')UPE過濾器，微利斯(7 <夕口 'J 7 )社 制)以外，與實施例4-1相同地調整光致抗蝕劑組合物，評價疵點。
測量其圖案上的疵點，結果是897個，不理想。 由上述實施例、比較例的結果可知，在本發明的實施例中，僅僅改變過濾器膜的種 類，就可以顯著改善雜質時效特性。 另外，可以確認形成抗蝕圖案時的微細浮渣和微橋也能夠顯著降低。另外，過濾前 后的特性也沒有變化，非常理想。
工業上的可利用性 本發明可提供光致抗蝕劑組合物的制造方法、過濾裝置、涂布裝置和光致抗蝕劑 組合物。
權利要求
一種光致抗蝕劑組合物的制造方法，其特征在于具有使光致抗蝕劑組合物通過設置有由孔徑為0.04μm以下的尼龍膜組成的第1膜的第1過濾器的工序，其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分A、由曝光產生酸的酸產生劑成分B和有機溶劑C；并且在使光致抗蝕劑組合物通過第1過濾器的工序之前或/和之后，具有使所述光致抗蝕劑組合物通過第2過濾器的工序，所述第2過濾器具有聚乙烯或聚丙烯制的第2膜。
2. —種過濾裝置，其特征在于是具有蓄留含有樹脂成分A、由曝光產生酸的酸產生劑成分B和有機溶劑C的光致抗蝕劑組合物的蓄留部分、和使該光致抗蝕劑組合物通過的第1過濾部分和第2過濾部分的過濾裝置，上述第1過濾部分具有設置有由孔徑為0. 04ii m以下的尼龍膜組成的第1膜的第1過濾器，所述第2過濾部分具有第2過濾器且被設于所述第1過濾部分的前面或/和后面，所述第2過濾器具有聚乙烯或聚丙烯制的第2膜。
3. 安裝有權利要求2所述的過濾裝置的光致抗蝕劑組合物的涂布裝置。
全文摘要
本發明提供了能夠獲得可以抑制顯影后抗蝕圖案的疵點的光致抗蝕劑組合物的技術。另外，為了提供能獲得雜質時效特性(保存穩定性)優良的光致抗蝕劑組合物的技術，并提供能獲得處理前后不易引起感光度和抗蝕圖案尺寸變化的光致抗蝕劑組合物的技術，而進行了下述的光致抗蝕劑組合物的制造方法，該方法具有使光致抗蝕劑組合物通過設置有在pH7.0的蒸餾水中具有-20mV以上、15mV以下ζ電位的第1膜的第1過濾器的工序，其中所述光致抗蝕劑組合物含有樹脂成分(A)、由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)和有機溶劑(C)。
文檔編號B01D61/14GK101697064SQ20091016446
公開日2010年4月21日 申請日期2003年12月18日 優先權日2002年12月19日
發明者厚地浩太, 室井雅昭, 富田浩明, 尾崎弘和, 巖井武, 嶋崎真明, 羽田英夫 申請人:東京應化工業株式會社;