專利名稱：將2-氯-3,3,3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
相關申請的交叉參照
本申請要求基于2008年6月17日提交的美國臨時申請序號61/073,186的優先權，其全部內容通過引用結合到本文中。
背景技術：
1.發明領域 本發明涉及將2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的方法。
2.相關領域的描述 先前已描述鹵化銻為用作將1233xf氫氟化為244bb的催化劑。已觀察到五氯化銻在催化氫氟化反應中是特別活潑的(如在2008年1月22日提交的美國臨時專利申請61/021,121中所述)，但有時導致1233xf的過氟化作用(overfluorination)而形成五氟化合物，如1，1，1，2，3-五氟丙烷(245cb)。245cb具有比所需的244bb產物更低的熔點，這使得增加了分離并除去245cb的難度和成本。盡管如此，五氯化銻依然可用作催化劑，但必需超長的誘發(induction)或調節期(conditioning period)使催化劑老化。
迫切需要將1233xf氫氟化為244bb的方法，其中誘發期應顯著縮短甚或消除。還迫切需要將1233xf氫氟化為244bb，同時提高得率和選擇性的方法。
發明概述 根據本發明，提供將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法具有使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在具有約25-約99.9摩爾百分比的五氯化銻和約0.1-約75摩爾百分比的路易斯酸的金屬的催化劑存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。路易斯酸的金屬優選從SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4中選出。
根據本發明，還提供制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法具有在氟化的五氯化銻催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使約75-約99.9摩爾百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和約0.1-約25摩爾百分比的一種或多種具有至少一個氯原子的其它烴氫氟化的步驟。
根據本發明，還進一步提供將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，該方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在汽相催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。
發明詳述 在本發明中，過于活潑的氟化的五氯化銻(SbCl5)催化劑的問題通過兩種技術解決。第一種技術是與SbCl5(一種較少比例的氟化的路易斯酸催化劑)混合以調節反應速率。第二種技術是將較少比例的一種或多種具有至少一個氯原子的其它烴與1233xf起始原料混合。所述烴相對于1233xf為氟化不足的(underfluorinated)，因而減少催化劑的有效活性。實質上，在第一種技術中，改變了催化劑的組成，而在第二種技術中，改變了起始反應物的組成。這兩種技術可分開使用或組合使用。
在第一種技術中，氟化的路易斯酸催化劑在氟化前與五氯化銻混合，以使催化劑的組成具有約25摩爾百分比-約99.9摩爾百分比的五氯化銻和約0.1摩爾百分比-約75摩爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。優選地，催化劑組成為約50摩爾百分比-約98摩爾百分比的五氯化銻和約2摩爾百分比-約50摩爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。氟化的路易斯酸優選選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。更優選地，催化劑組成為約75摩爾百分比-約95摩爾百分比的五氯化銻和約5摩爾百分比-約25摩爾百分比的氟化的路易斯酸催化劑。氟化的路易斯酸優選選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。五氯化銻和氟化的路易斯酸催化劑的混合可通過本領域已知的任何方法實現。
在第二種技術中，使1233xf反應物與較少比例的一種或多種含有至少一個氯原子的其它烴混合，以便1233xf以約75-約99.9摩爾百分比的量存在，而一種或多種烴以約0.1-約25摩爾百分比的量存在。優選地，1233xf以約85-約99.5摩爾百分比的量存在，而一種或多種烴以約0.5-約15摩爾百分比的量存在。最優選地，1233xf以約90-約99摩爾百分比的量存在，而一種或多種烴以約1-約10摩爾百分比的量存在。
有用的其它烴包括含有至少一個氯原子的那些烴。含有至少一個氯原子的烴的實例為1，1，2，3-四氯丙烯；2，3-二氯-3，3-二氟丙烯；2，3，3-三氯-3-氟丙烯；和1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)。生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的那些烴也是有用的。這些化合物在它們全部產生所需的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷或將轉化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的中間體時是特別有用的。
對于任何一種技術，氫氟化反應均應在足以形成244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷)的條件下進行。反應優選在約30℃-約200℃，更優選約50℃-約150℃，且最優選約75℃-約125℃的溫度下進行。反應優選在約5psia(每平方英寸絕對磅數)-約200psia，更優選約30psia-約175psia，且最優選約60psia-約150psia的壓力下進行。反應優選以停留時間約1秒-約300秒，更優選約30秒-約240秒，且最優選約40秒-約120秒的連續法(continuous process)進行。該反應也可以間歇法(batch process)進行。在采用間歇法的情況下，反應優選以約15秒-約3600秒，更優選約60秒-約1800秒，且最優選約120秒-約300秒的停留時間進行。停留時間是包含液相反應物混合物的反應器容積除以產物的體積流速的商。
對于任何一種技術，副產物的選擇性，即對產物而非所需的244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷)的選擇性應低于15摩爾百分比，優選低于5摩爾百分比，且最優選低于1.5摩爾百分比。
當反應以汽相法進行時，催化劑可以是有載體的(supported)，或者在以塊狀形式(bulk form)進行時，催化劑可以是無載體的(unsupported)。有用的催化劑載體包括碳、氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化鋁、堿土金屬氧化物、氟化的堿土金屬、氧化鋅、氟化鋅、氧化錫和氟化錫。
在使用催化劑之前和使用期間，其可任選被活化。有用的活化劑包括無水氟化氫和氯。通過連續或分批加入氧化劑如Cl2使催化劑保持活化。
氫氟化反應可以以液相或汽相進行。優選液相反應。
以下是本發明的實施例，但不應視為限制性的。
實施例 在以下實施例中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)被氟化為244bb。在比較實施例1中，使用100％五氟化銻(SbCl5)的催化劑系統。在實施例1和2中，以5∶1摩爾比的五氯化銻/三氯化銻的催化劑系統替代比較實施例1中的五氟化銻催化劑系統。在實施例3中，在試驗(run)早期使用2％重量的1，1，2，3-四氯丙烯在98％重量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中的混合物，以減少該催化劑系統的活性，由此形成1，1，1，2，2-五氟丙烷。實施例4顯示2-氯-3，3，3-三氟丙烯的汽相氟化以生產244bb的用途。
在實施例1和2中，通過首先加入稱量的量的五氯化銻(液體)至配備有加熱罩、攪拌棒和冷凝器的圓底燒瓶中實施五氯化銻/三氯化銻的混合。然后將稱量的量的三氯化銻(固體)加入到相同的燒瓶中。然后加熱燒瓶以使該三氯化物溶解于混合物中并加熱至超過該混合物的熔點(40-50℃)。然后將熔化的催化劑混合物轉移至加熱的(以防止選擇性沉淀)圓筒中。在壓力下加入氮氣至加熱的圓筒中。使用軟管將該圓筒連接至反應器。通過打開圓筒閥將圓筒中的內容物轉移至反應器中。稱量圓筒并與圓筒的自重比較，以確定所需重量的轉移已經完成。將氟化氫加入到催化劑中以獲得氟化的催化劑，經分析揭示，其為氟和氯的混合物。
比較實施例1 比較實施例1(試驗號38(Run#38))采用五氟化銻(SbCl5)的催化劑系統，將2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)液相氟化為244bb。比較實施例1證實了長誘發期作用，當在試驗早期試生產出至多50％摩爾的量的1，1，1，2，3-五氟丙烷(245cb)副產物時，在約60小時后減少至合理的水平(低于～1.5％摩爾)。245cb副產物的產生隨著催化劑的老化而減少。
將約4175克的新SbCl5加入到反應器R11中。R11為特氟隆(TeflonTM)-襯里的液相反應器(特氟隆(Teflon)為E.I.duPont de Nemours& Co的商標)，其配備有2-英寸ID(內徑)的催化劑汽提柱(stripper)(一種使催化劑避免從反應器系統中流出的填充柱)。反應器為約2.75-英寸的ID x 36-英寸L(長度)。將反應器加熱至約85℃-87℃。首先開始HF的進料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化劑的裝料后，開始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料原料(stock)的純度為約98GC面積％(氣相層析)。實驗連續運行約136小時。對于這種試驗，在需要保持催化劑活性的情況下，在整個試驗過程中，約每4小時間歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料在試驗過程中是變化的。進料平均為0.495lbs/hr(磅/小時)HF和0.408lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯為有機物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為7.9/1，而停留時間為135秒。在試驗的中段，進料平均為0.843lbs/hrHF和0.66lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯為有機物的3.3％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為8.33/1，而停留時間為80秒。對于試驗的末段，速率增加。這一時期的進料平均為1.42lbs/hr HF和1.24lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯為有機物的2％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為7.5/1，而停留時間為47秒。進行實驗的反應器溫度范圍為78-91℃和壓力范圍為85psig-115psig(磅/平方英寸表壓)。基于摩爾計的結果列于下表1中。
實施例1 在實施例1中，采用5∶1摩爾比的SbCl5/SbCl3的催化劑系統。將約1988克的新SbCl5與約280克新的SbCl3混合。加熱混合物以獲得均勻性。將合并的混合物加入到反應器R11中。R11為特氟隆(TeflonTM)-襯里的液相反應器(特氟隆為E.I.duPont de Nemours & Co的商標)，其配備有2-英寸ID(內徑)的催化劑汽提柱(一種使催化劑避免從反應器系統中流出的填充柱)。反應器為約2.75-英寸的ID x 36-英寸L(長度)。將反應器加熱至約85℃-87℃。首先開始HF的進料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化劑的裝料后，開始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料原料的純度為約98GC面積％(氣相層析)。該實驗(試驗號47(Run#47))連續進行約14小時。對于這種試驗，在需要保持催化劑活性的情況下，在整個試驗過程中，約每4小時間歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料在試驗過程中是變化的。總的來說，進料平均為1.09lbs/hr HF(在該試驗的早期部分為0.93lbs/hr，在該試驗的中期部分為1.18lbs/hr，而在該試驗的后期部分為1.16lbs/hr)，以及0.84lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(在該試驗的早期部分為1.07lbs/hr，在該試驗的中期部分為0.6lbs/hr，而在該試驗的后期部分為0.86lbs/hr)(氯為有機物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為12.4/1，而停留時間為82秒。用于實驗的反應器溫度范圍為85-100℃和壓力范圍為85psig-115psig(磅/平方英寸表壓)。結果列于下表2中。
實施例2 在實施例2中，采用5∶1摩爾比的SbCl5/SbCl3的催化劑系統。將約1937克新的SbCl5與約292克新的SbCl3混合。加熱混合物以獲得均勻性。將合并的混合物加入到反應器R11中。R11為特氟隆(TeflonTM)-襯里的液相反應器(特氟隆為E.I.duPont de Nemours & Co的商標)，其配備有2-英寸ID(內徑)的催化劑汽提柱(一種使催化劑避免從反應器系統中流出的填充柱)。反應器為約2.75-英寸的ID x 36-英寸L(長度)。將反應器加熱至約85℃-87℃。首先開始HF的進料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化劑的裝料后，開始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料原料的純度為約98GC面積％(氣相層析)。該實驗(試驗號48(Run#48))連續進行約129小時。對于這種試驗，在需要保持催化劑活性的情況下，在整個試驗過程中，約每4小時間歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料在試驗過程中稍有變化。進料平均為0.99lbs/hr HF和0.72lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯為有機物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為8.9/1，而停留時間為89秒。進行實驗的反應器溫度范圍為86-103℃和壓力范圍為85psig-115psig(磅/平方英寸表壓)。結果示于下表3中。
實施例3 在試驗的早期使用2％重量的1，1，2，3-四氯丙烯在98％重量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中的混合物，以減少該催化劑系統的活性，由此形成1，1，1，2，2-五氟丙烷。將約2261克新的SbCl5加入到反應器R11中。R11為特氟隆(TeflonTM)-襯里的液相反應器(特氟隆為E.I.duPont deNemours & Co的商標)，其配備有2-英寸ID(內徑)的催化劑汽提柱(一種使催化劑避免從反應器系統中流出的填充柱)。反應器為約2.75-英寸的ID x 36-英寸L(長度)。將反應器加熱至約85℃-87℃。首先開始HF的進料。加入1.4lbs(磅)的HF以氟化催化劑的裝料后，開始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。將該實驗(試驗號50(Run# 50))繼續進行約22小時。用于試驗的HF進料平均為1.36lb/hr和2-氯-3，3，3-三氟丙烯進料平均為0.79lb/hr，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例為11.2/1，而停留時間為75.2秒。有時加入2或4％重量的有機物含量的氯，以便在需要時保持催化劑的活性。進行實驗的反應器溫度范圍為85-97℃和壓力范圍為85psig-115psig(磅/平方英寸表壓)。結果示于下表表4中。
實施例4 進行2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的汽相氟化。用于該實驗的氟化催化劑為浸漬(impregnated)于50wt％六聚偏磷酸鈉(Calgon)PCB活化的碳中的50wt％SbCl5。
將總計2272.6克(或約2800cc)裝入兩個串聯的2-英寸汽相管反應器中并置于沙浴中以控制加熱。
通過加入最少量的5∶1摩爾比的HF∶SbCl5，接著加入最少量的Cl2(3∶1摩爾比的Cl2∶SbCl5)活化催化劑。最后，使大過量的HF通入催化劑床2小時。
使用作為有機物進料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯粗原料的圓柱體，進行生產2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反應。在除去過量的HF之前，將反應器流出物收集于蒸餾柱中。在實驗中獲得2-氯-3，3，3-三氟丙烯的93.5％的轉化率。獲得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的最大選擇性為基于摩爾計的98.4％。反應連續進行76.5小時而未試圖用Cl2再生催化劑。投入生產(on-stream)約65小時時間后，催化劑開始顯示失活的跡象。反應條件和實驗數據示于下表1A和1B中。
表1A 表1B
應該理解，前文的描述僅僅是說明本發明。本領域技術人員可作出各種供選擇的方案和修飾而不背離本發明。因此，本發明打算囊括落入所附權利要求書范圍內的所有此類供選擇的方案、修飾和變化。
權利要求
1.一種將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在具有約25-約99.9摩爾百分比的五氯化銻和約0.1-約75摩爾百分比的路易斯酸的金屬的催化劑存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫接觸。
2.權利要求1的方法，其中路易斯酸的金屬選自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。
3.權利要求1的方法，其中路易斯酸為SbCl3。
4.權利要求1的方法，其中催化劑具有約50-約98摩爾百分比的五氯化銻和約2-約50摩爾百分比的路易斯酸。
5.權利要求1的方法，其中方法是連續進行的。
6.一種制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在五氯化銻催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，將約75-約99.9摩爾百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和約0.1-約25摩爾百分比的含有至少一個氯原子的一種或多種其它烴進行氫氟化。
7.權利要求6的方法，其中一種或多種烴是1，1，2，3-四氯丙烯。
8.一種將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在汽相催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫接觸。
9.權利要求8的方法，其中催化劑具有約25-約99.9摩爾百分比的五氯化銻和約0.1-約75摩爾百分比的路易斯酸。
10.權利要求8的方法，其中2-氯-3，3，3-三氟丙烯以具有約75-約99.9摩爾百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和約0.1-約25摩爾百分比的含有至少一個氯原子的一種或多種其它烴的進料流的形式提供。
全文摘要
一種制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在具有約25-約99.9摩爾百分比的五氯化銻和約0.1-約75摩爾百分比的路易斯酸的金屬的催化劑存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。本發明還有第二種制備2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法包括在氟化的五氯化銻催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下，使約75-約99.9摩爾百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和約0.1-約25摩爾百分比的含有至少一個氯原子的一種或多種其它烴氫氟化的步驟。本發明還包括另一種將2-氯-3，3，3-三氟丙烯氫氟化為2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。該方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在汽相催化劑的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的條件下接觸的步驟。
文檔編號B01J27/06GK101607865SQ20091015239
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月16日 優先權日2008年6月17日
發明者D·C·默克爾, R·C·約翰遜, 童雪松 申請人:霍尼韋爾國際公司