專利名稱：一種催化劑以及分步催化氧化生產甲基丙烯醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種氣相催化氧化用的催化劑以及分步催化氧化生產基本有機化工原料的方法，確切地說由異丁烯用氣相催化氧化法生產甲基丙烯醛的催化劑以及分步催化氧化生產甲基丙烯醛的方法。
二背景技術：
眾所周知，通常所謂甲基丙烯醛，即2-甲基丙烯醛，是合成甲基丙烯酸及其衍生物的原料中間體，也是合成醫藥，農藥和染料等重要有機產品的原料，也可用于共聚物和樹脂的制造。甲基丙烯醛由異丁烯或叔丁醇催化氧化法制造是最經濟合理的工業方法。
異丁烯催化氧化法制造甲基丙烯醛和丙烯催化氧化法制造丙烯醛(申請人已申請發明專利，申請號200810235193.3)的過程類似，雖然都是在Mo-Bi-Fe系催化劑上與空氣中的氧選擇性氧化反應，且兩者都是經過Jt-烯丙基中間體進行反應，但是，由于異丁烯的a位上有甲基，堿性強，使得異丁烯選擇性氧化反應的選擇性變差，副產物多。從產物組成上來看，主產物甲基丙烯醛與丙烯氧化相比，仍維持較高的收率，但副產物甲基丙烯酸則顯著減少，而更多的副產物則是丙酮及其碳氧化合物。深度氧化反應使得反應熱增大，增加了選擇性氧化反應的不穩定性。為了使異丁烯催化氧化反應高效穩定持久地進行，國內外研究者們對催化劑及其使用方法進行了很多研究，但基本上還是在丙烯催化氧化反應的基礎上進行若干調整。例如，在催化劑組成上增加了堿金屬用量，而且多數選用Cs代替K,以改善催化劑的選擇性；為了使反應穩定，減少了異丁烯投料量和在反應入口氣中濃度等。迄今為止，異丁烯選擇氧化反應與丙烯選擇氧化反應相比，其選擇性還有待于進一步提高。
三
發明內容
本發明旨在提供一種以異丁烯為原料的氣相催化氧化法生產甲基丙烯醛的工業化方法，所要解決的技術問題是催化劑活性和選擇性。
本發明所稱的催化劑是氣相催化氧化法將異丁烯轉化為甲基丙烯醛用的催化劑，依然是Mo-Bi-Fe系催化劑，與現有技術的區別是本催化劑元素組成如下(下稱主催化劑)
M。a、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Sif、 Kg、 Csh、 Ox式中，a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a=10~12, b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=l~3， g=0,006~0.08， h=0.006~0.05， x為其它各元素形成氧化態數值之和。
本發明提供的主催化劑，其活性和選擇性均佳。其特點是，在元素組成上，在丙烯催化氧化制丙烯醛催化劑基礎上只增加鈷的比例而不加入鎳，堿金屬采用鉀和銫的復配使用，并 增加其用量；在制備方法上，仍采用溶液混合沉淀法，漿料經干燥脫水后研磨成50iim以 下細粉，再捏合、擠壓成中空圓柱體，干燥脫水后于400 60(TC下焙燒3 10小時。
本主催化劑經工業狀況下的單管試驗表明，在鹽浴溫度300 35CTC、 AT為65'C (熔 鹽溫度與催化劑床層熱點的溫度差)時，異丁烯的轉化率達99% (mol)。甲基丙烯醛的單程 收率為84% (mol)。甲基丙烯酸單程收率為3.5% (mo)。
為進一步提高異丁烯的轉化率和甲基丙烯醛的單程收率，申請人對氣相催化氧化的工藝 過程進行了深入的研究，并改進為分步催化氧化法，具體地說就是使用兩只串聯的反應器先 后兩步催化氧化。
在1號反應器內充填活性低、選擇性高的副催化劑，在2號反應器內充填上述高活性、 高選擇性的主催化劑。全部應投入的異丁烯和少部分空氣、水蒸氣進入1號反應器，異丁烯 空氣水蒸氣=1: 0.5~5: 0.5~2 (體積比)。熔鹽溫度為300~35(TC，催化劑床層最高溫度(熱 點)與熔鹽的溫差AT《7(TC。總空速為1000 1800h";大量的補充空氣和水蒸汽與1號反 應器是出口氣混合降溫至200 26(TC，總空速為1100 1700h—1，進入2號反應器，熔鹽溫度 為300 35(TC， AT《5(TC。向1號出口氣中補充空氣和水蒸氣的補充量可據2號出口氣中 異丁烯的轉化率予以調節。
所述的副催化劑亦是Mo-Bi-Fe系催化劑，其元素組成如下
Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox 式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a-10~12， b=0 2， a+b=12， c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，當h—定時，K與Cs的相對比例 任意，x為其它各元素所滿足的氧化態數值之和。
本發明提供的副催化劑具有較低的活性和很好的選擇性。其特點是在元素組成上，在
丙烯催化氧化制丙烯醛催化劑的基礎上，增加鈷的比例，并添加一定量鎳，堿金屬仍然采用
鉀和銫的復配使用，并增加其量；在制備方法上，仍采用溶液混合沉淀法，漿料經干燥脫水
后，在350 400。C下熱處理2 6小時，粉碎成細粉(50u m以下)后，混入一定量的粘結劑，
再捏合、擠壓成巾6X6，內孔為(M.5的中空圓柱體，在100 15(TC下千燥脫水后，再在
400-600'C下焙燒3~10小時。
分步催化氧化法異丁烯轉化率^99.3moin/。，甲基丙烯醛單程收率^85moin/。，甲基丙
烯醛單程收率》5mo1。/。。經工業狀況下的單管試驗結束表明，本方法可長時間高效、穩定
地運轉。
4異丁烯轉化率 =
反應中消耗異丁烯反的摩爾數
x訓
所供應的異丁烯摩爾數
生成甲基丙烯醛的摩爾數
甲基丙烯醛單程收率
供給異丁烯的摩爾數
x謂
生成甲基丙烯酸的摩爾數
甲基丙烯酸單程收率
供給異丁烯的摩爾數
xioo
四
圖1是本分步催化氧化法生產甲基丙烯醛的流程示意圖。
五具體實施例方式
(一) 催化劑的制備
1、 主催化劑Mo-W-Bi-Fe-Co- (Cs+K) -Si-O.的制備
24.43千克，七鉬酸銨和1.62千克仲鎢酸銨溶于25升水中加熱、攪拌，溶液為A液；5.84 千克硝酸鉍加入16升水和1.20升濃硝酸中，21千克硝酸鈷加入5升的水中，7.29千克硝酸 鐵加入6升水中，三種硝酸鹽溶解后混合成B液；B液在攪拌下于6(TC滴入A液，攪拌30 分鐘后，將0.6千克硝酸鉀和0.6千克硝酸銫溶于2千克水的混合水溶液和3.56千克20%濃 度的硅溶膠加入A液和B液的混合漿料中繼續攪拌30分鐘，升溫蒸發干燥，將干燥的物 料研磨成50um以下的細粉。將上述細粉充分混合后，用水捏合擠條成中空園柱體，外徑 為5mm，內徑為Ol. 2mm，長為5.5mm;催化劑顆料于130。C下干燥3小時，在480。C焙燒6 小時。
2、 副催化劑Mo-W-Bi-Fe-Co-Ni- (Cs+K) -Si-O.的制備
12.21千克七鉬酸銨和0.81千克仲鎢酸銨溶入12.5升水中，溶液為A液；2.92千克的硝 酸鉍加入8升水和0.6升濃硝酸中，10.5千克硝酸鈷和0.1千克的硝酸鎳加入2.6升水中， 3.65千克的硝酸鐵加入3升水中。三種硝酸鹽溶解后混合成為B液，B液在攪拌下于6(TC 滴入A液，攪拌30分鐘后，將0.3千克硝酸銫和0.3千克硝酸鉀溶于0.1千克水的混合水溶 液和1.78千克的20X濃度的硅溶膠加入A和B液的混合漿料中。繼續攪拌30分鐘后，升 溫并蒸發，干燥，將干燥的物料在350。C下處理2小時，再研磨成50nm以下的細粉。將上 述細粉充分混合后，用水捏合擠條成中空園柱體，外徑為5mm，內徑為Ol. 2mm，長為5.5mm; 催化劑顆料于13(TC下干燥3小時，在480'C焙燒8小時。
(二) 甲基丙烯醛的制備1號反應器反應管長3000醒,內徑為25mm的不銹鋼管，共5根。每根反應管充填1300ml副催化劑。
2號反應器反應管長3400mm,內徑為25mm的不銹鋼管，共15根。每根反應管下部充填1000ml主催化劑，上部充填320ml主催化劑和180m1①5的惰性球。
1、 用主催化劑制備甲基丙烯酸
反應條件2號反應器的鹽浴溫度為33(TC， AT65'C，總空速為1150h"。異丁烯的濃度為5% (v)、氧氣的濃度為8% (v)、水蒸氣的濃度為15% (v),其余為氮氣。
反應50小時之后的反應結果為異丁烯總轉化率為99. l%(mol),甲基丙烯醛單程收率為84. 2% (mol)，甲基丙烯酸單程收率為3. 5% (mol)。
2、 分步催化氧化制備甲基丙烯醛
反應條件1號反應器的鹽浴溫度為34(TC， AT56'C; 2號反應器的鹽浴溫度為325°C，△T43°C，異丁烯以1740升/小時、空氣以3314升/小時、水蒸氣以1446升/小時的流量混合進入1號反應器；向1號出口氣中補充空氣和水蒸氣并降溫至22(TC總空速為1200h"進入2號反應器。
反應50小時之后的反應結果為異丁烯總轉化率為99.3%(mol),甲基丙烯醛單程收率為85.4% (mol)，甲基丙烯酸單程收率為5.2% (mol)。
權利要求
1、一種催化劑，是氣相催化氧化法將異丁烯轉化為甲基丙烯醛用的Mo-Bi-Fe系催化劑，其特征在于本催化劑各元素組成如下Moa、Wb、Bic、Fed、Coe、Sif、Kg、Csh、Ox式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分別代表每種元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x為其它各元素形成氧化態數值之和。
2、 一種分步催化氧化生產甲基丙烯醛的方法，是以異丁烯為原料的氣相催化氧化法，其特征在于使用兩只串聯的反應器先后兩步催化氧化，在1號反應器填裝副催化劑，鹽浴溫度300 350。C、 AT為70。C，異丁烯空氣水蒸氣-h 0.5~5: 0.5~2的體積比混合后以1000~1800h"總空速進入1號反應器；在2號反應器填裝為權利要求1所述的主催化劑，鹽浴溫度300~350、厶T為50。C，向1號出口氣中補入空氣和水蒸氣并降溫至200~260°C以總空速1100~1700h'1進入2號反應器。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的副催化劑各元素組成如下Moa、 Wb、 Bic、 Fed、 Coe、 Nif、 Sig、 (K和Cs) h、 Ox式中a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 x分別代表每種元素的原子比，a=10~12， b=0~2， a+b=12，c=0.5~2， d=0.5~3， e=4~8， f=0~2， g=l~3， h=0.006~0.1，當h—定時，K與Cs的相對比例任意，x為其它各元素所滿足的氧化態數值之和。
全文摘要
一種催化劑是將異丁烯轉化為甲基丙烯醛用的催化劑，各元素組成為Mo<sub>a</sub>、W<sub>b</sub>、Bi<sub>c</sub>、Fe<sub>d</sub>、Co<sub>e</sub>、Si<sub>f</sub>、Kg、Cs<sub>h</sub>、O<sub>x</sub>式中，a、b、c、d、e、f、g、h、x分別代表每種元素的原子比，a＝10～12，b＝0～2，a+b＝12，c＝0.5～2，d＝0.5～3，e＝4～8，f＝1～3，g＝0.006～0.08，h＝0.006～0.05，x為其它各元素形成氧化態數值之和。分布催化氧化生產甲基丙烯醛的方法是使用兩只串聯的反應器先后兩步催化氧化。在1號反應器中裝填副催化劑，異丁烯∶空氣∶水蒸氣＝1∶0.5～5∶0.5～2混合于熔鹽溫度300～350℃、ΔT≤70℃進行反應，在2號反應器中裝主催化劑，補充空氣和水蒸氣后于熔鹽溫度300～350℃、ΔT≤50℃進行反應。本方法異丁烯轉化率≥99.3mol％，甲基丙烯醛單程收率≥85mol％。
文檔編號B01J23/76GK101462062SQ20091011601
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月7日 優先權日2009年1月7日
發明者鵬 劉, 劉國同, 斌 徐, 楊傳洲 申請人:合肥海力科技開發有限公司