專利名稱：pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜與制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種再生纖維素復合膜，尤其是涉及一種pH敏感型陽離子再生纖維 素復合膜的制備方法及其用途。
背景技術：
隨著全球水資源問題的日益突出，廢水回用技術成為近期的研究熱點之一。膜分 離技術作為新一代的廢水處理技術，同時還能對貴金屬分離富積和脫鹽等，具有高效、節能 等特點而日益受人關注，使其迅速發展起來并廣泛、有效地應用于石油化工、生化制藥、醫 療衛生、冶金、環保等各個領域，具有廣闊的發展前景。然而，由于膜造價、膜組件運行費用 高昂以及膜污染等問題阻礙著膜分離技術的廣泛應用，因此開發低成本、工藝簡便、耐污染 的新型功能膜材料成為科學家們的前沿課題。另一方面，纖維素和殼聚糖是資源最為豐富 的兩種天然高分子材料，屬于環境友好材料，不僅成膜性良好，而且其分子中含有大量的羥 基或氨基，通過衍生化、接枝、物理共混、復合等手段能制備各種功能材料。在石油資源逐漸 枯竭的今天，利用價廉的纖維素和殼聚糖為原料生產功能膜材料等高附加值產品，不僅具 有經濟效益，而且有利于開發利用豐富的再生資源，極具社會意義。 眾所周知，再生纖維素膜具有良好的力學性能，不同孔徑的再生纖維素膜可用于 各種規格的膜分離技術。另外，由于殼聚糖具有廣譜抑菌性能，而且殼聚糖分子結構上含 有的氨基在酸性條件變為銨離子，因此在不同pH條件下對金屬離子表現出不同的絡合作 用。纖維素和殼聚糖分子結構相似，相容性很好，若能制得二者的復合膜材料將同時兼具 上述優良性能。纖維素/殼聚糖復合膜材料的制備已有較多研究，主要集中在共混膜的制 備。例如，Liu等(J. Membr. Sci. ， 267， 313， 2005)將醋酸纖維素和殼聚糖混合溶解在甲酸 水溶液中，再采用水和NaOH溶液為沉淀劑制得了共混中空纖維薄膜，該共混膜顯示出對銅 離子較高的截留率；Shinh等(Carbohydr. Polym. ， 78， 169， 2009)將纖維素和殼聚糖混合 溶解在N-甲基-N-嗎啉氧化物中，在加熱加壓的條件下以蒸餾水為沉淀劑制得了纖維素/ 殼聚糖共混膜，實驗結果表明殼聚糖的加入賦予了膜材料很好的抑菌性能。另外，Dubey等 (J.Membr. Sci. ， 251， 131， 2005)研究了細菌纖維素薄膜吸附溶解在甲酸中的殼聚糖制備復 合膜，這種復合膜顯示出對乙醇/水共沸物明顯的分離效果，但存在殼聚糖與纖維素結合 不牢固的問題。利用生物合成技術(Carbohydr. Polym. ， 74， 482， 2008)，以葡萄糖為原料，在 含有一定殼聚糖濃度的培養基中合成了纖維素，也可制得了細菌纖維素/殼聚糖復合膜。 但是，總的來說，采用這些方法制備纖維素/殼聚糖復合膜的工藝較復雜、產品質量不穩定 或成本較高，限制了其在膜分離技術方面的應用。
發明內容
本發明的目的在于提供一種不僅力學性能優良、通量與對貴金屬離子截留率高、 pH敏感，而且具有生物相容性、抑菌性、可降解性的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜及 其用途。
本發明的另一目的在于提供一種方法簡單易行、工藝簡便、成本較低的pH敏感型 陽離子再生纖維素復合膜的制備方法。 本發明所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜其組成及其按質量百分比的含量 為纖維素為80% 99.9%，殼聚糖為0. 1% 20%。所述pH敏感型陽離子再生纖維素復 合膜的厚度為5 2000iim。 本發明所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜可應用在貴金屬分離富積回收、 脫鹽、工業廢水處理方面。同時，所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜可應用于抑菌包 裝材料的制備。 本發明所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法包括以下步驟
1)將纖維素溶液脫泡后，在基板上流涎成溶液層，然后凝固，得纖維素溶液層；
2)將殼聚糖溶解在溶劑中，制得殼聚糖溶液； 3)將步驟1)凝固后的纖維素溶液層浸入殼聚糖溶液中，纖維素將再生析出成膜， 清洗后晾干，即制得PH敏感型陽離子再生纖維素復合膜。 在步驟1)中，所述纖維素溶液可以是纖維素溶解在堿/尿素水溶液中，或纖維素 溶解在堿/硫脲水溶液中制得的纖維素溶液，所述堿可選用NaOH或LiOH等，所述堿的質量 百分比濃度最好為4% 8 % ，所述尿素的質量百分比濃度最好為4% 6 % ，所述硫脲的 質量百分比濃度最好為4% 6% ;所述纖維素在纖維素溶液中的質量百分比濃度最好為 0. 5% 10%，所述溶液層的厚度最好為0. 1 lOmm，所述凝固的時間最好為1 60min ; 所述纖維素最好為棉短絨纖維、天然棉花或木漿等。 在步驟2)中，所述殼聚糖的脫乙酰度最好大于55% ;所述溶劑最好為質量百分比
濃度為1% 3%的酸水溶液，所述酸可選自醋酸、甲酸、鹽酸、硫酸、檸檬酸等中的一種；所
述殼聚糖在殼聚糖溶液中的質量百分比濃度最好為0. 01% 3%。 在步驟3)中，所述浸入殼聚糖溶液中的時間最好在2min以上。 本發明所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜，顯示出對金、銀、銅、鉛、鉻等金
屬離子在不同PH下不同的截留率，在中性條件下對鈉、鈣、鎂離子的截留率達90X以上，
因此pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜可用于廢水處理，貴金屬、重金屬離子的截留與富
積，脫鹽等方面。同時，該PH敏感型陽離子再生纖維素復合膜還顯示出良好的生物降解性、
生物相容性和突出的抑菌性能，可應用于抑菌包裝材料的制備。 與現有的制備方法相比，本發明所述pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備 方法不僅減少了生物合成法的繁瑣步驟和高昂成本，還解決了共混法導致的膜材料力學性 能較低的問題，也克服了吸附法引起的二者結合是否牢固的問題；同時，制備過程簡單易 行，所用原料為世界上最為豐富的兩種天然高分子再生資源和簡單的無機或有機試劑，為 實現工業化創造了條件；所制得的復合膜厚度可控，殼聚糖含量可控，由此其用于膜分離技 術中的通量、對金屬離子的截留率即可控，并對pH敏感，因此可用于廢水處理，貴金屬、重 金屬離子的截留與富積，脫鹽等方面；所制得的復合膜力學性能優異，還具有良好的生物降 解性、生物相容性和突出的抑菌性能，可應用于抑菌包裝材料領域。
圖1為實施例1制備的復合膜與純再生纖維素膜應力應變曲線對照。在圖1中，橫坐標為應變(％ )，縱坐標為應力(MPa)， a曲線是復合纖維素膜的應力應變曲線；b曲線 是純纖維素膜的應力應變曲線。 圖2為實施例2制備的不同殼聚糖含量的復合膜調控其通量。在圖2中，橫坐標 為殼聚糖濃度(％ )，縱坐標為純水通量(ml. h—、 m—2)。 圖3為實施例3制備的復合膜在不同壓力下對銅離子的截留率。在圖3中，橫坐 標為壓力(psi)，縱坐標為截留率(％ )。 圖4為實施例1制備的復合膜(A)與純再生纖維素膜(B)的掃描電鏡照片對照。
具體實施例方式
以下結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1 將棉短絨纖維素溶解在6% Na0H/5X硫脲水溶液中配制成4%的纖維素溶液，脫 泡后在玻璃板上流延成0. 5mm的溶液層，然后在空氣中預凝固lOmin，再平穩浸入溶解于 2%醋酸水溶液的0. 5%殼聚溶液中3h，脫膜后取出用水洗凈并在空氣中晾干，采用電子萬 能試驗機測試其力學性能。 制備的復合膜和純再生纖維素膜(纖維素溶液預凝固后直接浸入2%醋酸水溶液 中3h)應力應變曲線對照圖見圖1。圖4為實施例1制備的復合膜(A)與純再生纖維素膜 (B)的掃描電鏡照片對照。
實施例2 將棉短絨纖維素溶解在5 % NaOH/5 %硫脲水溶液中配制成5 %的纖維素溶液，脫 泡后在玻璃板上流延成lmm的溶液層，然后在空氣中預凝固10min，再平穩浸入溶解于2% 醋酸水溶液的O. 5%殼聚溶液中10min、60min、180min或600min，脫膜后取出用水洗凈并在
空氣中晾干，可制得不同殼聚糖含量復合膜，其通量隨殼聚糖含量的變化見圖2。
實施例3 將棉短絨纖維素溶解在7% NaOH/4X硫脲水溶液中配制成4%的纖維素溶液，脫 泡后在玻璃板上流延成0. 5mm的溶液層，然后在空氣中預凝固10min，再平穩浸入溶解于 2%醋酸水溶液的0. 5%殼聚溶液中3h，脫膜后取出用水洗凈并在空氣中晾干，制得的復合 膜采用平板膜器件測試其對Cu2+的截留率。該復合膜對Cu2+截留率都在90%以上，隨外壓 的變化見圖3。
實施例4 將棉短絨纖維素溶解在6% NaOH/5X硫脲水溶液中配制成4%的纖維素溶液，脫 泡后在玻璃板上流延成1. 5mm的溶液層，然后在空氣中預凝固10min，再平穩浸入溶解于 2%醋酸水溶液的1%殼聚溶液中30min，脫膜后取出用水洗凈并在空氣中晾干，制得的復 合膜采用平板膜器件測試其對0!2+的截留率。該復合膜對Cu2+截留率在pH為4時為50%， 在pH為7時為92%。
權利要求
pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜，其特征在于其組成及其按質量百分比的含量為纖維素為80％～99.9％，殼聚糖為0.1％～20％。
2. 如權利要求1所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜，其特征在于所述pH敏感 型陽離子再生纖維素復合膜的厚度為5 2000 m。
3. 如權利要求l所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜在貴金屬分離富積回收、脫 鹽、工業廢水處理方面中，或在制備抑菌包裝材料中的應用。
4. 如權利要求l所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于包 括以下步驟1) 將纖維素溶液脫泡后，在基板上流涎成溶液層，然后凝固，得纖維素溶液層；2) 將殼聚糖溶解在溶劑中，制得殼聚糖溶液；3) 將步驟1)凝固后的纖維素溶液層浸入殼聚糖溶液中，纖維素將再生析出成膜，清洗 后晾干，即制得PH敏感型陽離子再生纖維素復合膜。
5. 如權利要求4所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于在 步驟1)中，所述纖維素溶液是纖維素溶解在堿/尿素水溶液中，或纖維素溶解在堿/硫脲 水溶液中制得的纖維素溶液。
6. 如權利要求5所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于所 述堿為NaOH或LiOH，所述堿的質量百分比濃度為4% 8%。
7. 如權利要求5所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于所 述尿素的質量百分比濃度為4% 6%，所述硫脲的質量百分比濃度為4% 6%;所述纖維 素在纖維素溶液中的質量百分比濃度為0. 5% 10%。
8. 如權利要求5所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于所 述溶液層的厚度為0. 1 lOmm，所述凝固的時間為1 60min ;所述纖維素為棉短絨纖維、 天然棉花或木漿。
9. 如權利要求5所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在于在 步驟2)中，所述殼聚糖的脫乙酰度大于55% ;所述溶劑為質量百分比濃度為1% 3%的 酸水溶液，所述酸選自醋酸、甲酸、鹽酸、硫酸、檸檬酸中的一種；所述殼聚糖在殼聚糖溶液 中的質量百分比濃度最好為0. 01% 3%。
10. 如權利要求5所述的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜的制備方法，其特征在步 驟3)中，所述浸入殼聚糖溶液中的時間在2min以上。
全文摘要
pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜與制備方法及其用途，涉及一種再生纖維素復合膜。提供一種不僅力學性能優良、通量與對貴金屬離子截留率高、pH敏感，而且具有生物相容性、抑菌性、可降解性的pH敏感型陽離子再生纖維素復合膜與制備方法及用途。纖維素復合膜其組成及其按質量百分比的含量為纖維素為80％～99.9％，殼聚糖為0.1％～20％，可用于廢水處理，貴金屬、重金屬離子的截留與富積，脫鹽等方面。將纖維素溶液脫泡后，在基板上流涎成溶液層，然后凝固，得纖維素溶液層；將殼聚糖溶解在溶劑中，制得殼聚糖溶液；將凝固后的纖維素溶液層浸入殼聚糖溶液中，纖維素將再生析出成膜，清洗后晾干。
文檔編號B01D71/00GK101733002SQ20091011312
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者丁鴻娜, 段將將, 熊曉鵬 申請人:廈門大學