專利名稱：：鐵離子印跡硅膠的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種印跡硅膠，尤其是涉及一種以鐵離子為模板，在硅膠表面制備對鐵離子具有一定選擇吸附性能的鐵離子印跡硅膠的制備方法。
背景技術：
：鐵是水中常見的物質，也是人體必需的微量元素，一般含量對人體健康并無影響。但對于含有較高鐵質的地下水，可產生特殊的顏色、異味和渾濁、難以飲用([l]李媛，陳奇洲，歐國榮等，解放軍預防醫學雜志，2003，21(1):30)。另外海洋中的鐵對浮游植物的生長、初級生產力的水平有著十分重要的影響甚至成為了"限制性因子"([2]MartinJ.H.，FitzwaterS.E.，GordonM.，GlobalBiogeochem.Cycl.，1990，4:5)，最新的研究成果表明，近岸海水中的鐵可能對浮游植物的種類組成起到決定性的作用，進而對包括氮、磷、硅在內的其他元素的生物地球化學行為產生深遠的影響([3]HutchinsD.A.，DitullioG.R.，ZhangY.，et.al，LimnolOceaorg，1998，43(6):103)。因此準確測定水樣品中鐵離子的含量具有重要意義。但一般水樣中鐵的含量極低，如海水中一般濃度為0.052.Onmol/L([4]WuJ.F.，BoyleE.A.，AnalyticaChimicaActa，1998，367:18.)，這超出了一般儀器的檢測范圍，同時樣品中復雜的基底會嚴重干擾鐵離子的測定，因此在進行儀器測定前，必須采用合適的手段對水樣品進行預處理，以達到去除干擾和富集的目的。目前，測定水中鐵離子常用的前處理方法是離子交換法([5]鄭建，魏俊富，趙孔銀等，天津工業大學學報，2009，28(2):5;[6]呂明，唐璐，冶金分析，2008，28(3):75;[7]居紅芳，理化檢驗_化學分冊，2004，40(11):660)，該方法利用陽離子交換樹脂通過離子交換作用實現對鐵離子的分離和富集，但其同樣對其它離子具有富集作用，無法實現對鐵離子的選擇性富集。因此，必須發展新的富集材料，實現對鐵離子的選擇性富集。
發明內容本發明旨在提供一種鐵離子印跡硅膠的制備方法。本發明的技術方案是以鐵離子為模板，巰丙基三甲氧基或巰丙基三乙氧基硅烷為功能單體，以甲醇或乙醇為溶劑，利用分子印跡的制備技術在硅膠表面合成離子印跡聚合物層。所制備得到的鐵離子印跡硅膠可對三價鐵離子(Fe(III))進行選擇性富集。本發明的工藝路線為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>用；混合物其中，Acid為酸。本發明包括以下步驟1)硅膠的活化將硅膠用酸溶液浸泡，再用水洗滌至中性，烘干得活化硅膠，待2)制備鐵離子印跡硅膠將含鐵離子的鹽置于溶劑中，加熱攪拌至固體溶解，得在混合物中加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，然后加入活化硅膠，繼續加熱攪拌回流，得鐵離子印跡硅膠初產物；3)鐵離子印跡硅膠的后處理將所得鐵離子印跡硅膠初產物過濾，用溶劑洗滌至無雜質檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干，得最后產物鐵離子印跡硅膠。在步驟1)中，所述硅膠的粒徑最好為30300目，所述酸可為鹽酸、硫酸或硝酸等，所述酸溶液的摩爾濃度最好為110mol/L，硅膠與酸的用量最好為每克硅膠加520ml酸，所述浸泡的時間最好為0.510h，所述水最好用超純水，所述烘干的溫度最好為40120°C。在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽可為氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵等，所述溶劑可采用甲醇或乙醇溶液，所述含鐵離子的鹽與溶劑的用量最好為每克含鐵離子的鹽加入2050ml溶劑，所述加入巰丙基硅烷的量與含鐵離子的鹽的摩爾比最好為1:(15)，所述加熱攪拌回流的溫度最好為608(TC，加熱攪拌回流的時間最好為0.55.Oh，所述加入活化硅膠的用量最好為巰丙基硅烷的12倍，所述繼續加熱攪拌回流的時間最好為648h。在步驟3)中，所述溶劑最好為甲醇或乙醇等，所述酸的摩爾濃度最好為0.55.Omol/L，所述酸最好為鹽酸、硝酸或醋酸等，所述水最好用超純水，所述烘干的溫度最好為6080。C，烘干的時間最好為1.012.Oh。本發明首次以巰丙基硅烷為功能單體，并利用分子印跡的合成技術制備鐵離子為模板的離子印跡硅膠。制備過程簡便、易操作，所制得的鐵離子印跡硅膠對鐵離子具有較高的吸附容量和一定的吸附選擇性能，可將所合成的鐵離子印跡硅膠裝填成固相萃取小柱，應用于水樣中鐵離子的選擇性萃取。圖1為本發明實施例2鐵離子印跡硅膠的紅外光譜圖。在圖1中，橫坐標為波數Wave皿mber(cm—0，縱坐標為透光率％Transmittance;3466.44和1092.05處的吸收峰歸屬于羥基，2925.39、2847.5和795.23的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基，2353.20的吸收峰歸屬于二氧化碳，1640.89的吸收峰歸屬于巰基。圖2為本發明實施例4不同振蕩時間對鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響。在圖2中，橫坐標為振蕩時間(min)，縱坐標為吸附量(mg/g);令為鐵離子印跡硅膠，B為非印跡硅膠。圖3為本發明實施例5不同鐵離子起始濃度對鐵離子印跡硅膠吸附性能的影響。在圖3中，橫坐標為鐵離子濃度(mg/L)，縱坐標為吸附量(mg/g);B為鐵離子印跡硅膠，令為非印跡硅膠。具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的說明。實施例1:1)硅膠的活化取粒徑為30目硅膠1.Og，用5.OmL濃度為1.Omol/L的硫酸溶液浸泡0.5h，然后用超純水洗滌至中性，4(TC烘干待用。2)鐵離子印跡硅膠的制備稱取0.38g硫酸鐵置于7.6mL乙醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入0.26g的巰丙基三乙氧基硅烷，并在6(TC條件下加熱攪拌回流0.5h，然后加入0.26g活化硅膠，繼續加熱攪拌回流6h。3)鐵離子印跡硅膠的后處理將上述鐵離子印跡硅膠過濾，用乙醇洗滌至無雜質檢出，然后用0.5mol/L硝酸浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，在6(TC下烘干l.Oh得最后產物。實施例2:硅膠的活化取粒徑為200目硅膠50g，用500mL濃度為5.0mol/L的鹽酸溶液浸泡5.0h，然后用超純水洗滌至中性，8(TC烘干待用。鐵離子印跡硅膠的制備稱取3.41gFeCl36H20置于120mL甲醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入6.81g的巰丙基三甲氧基硅烷，并在7(TC條件下加熱攪拌回流2.0h，然后加入9g活化硅膠，繼續加熱攪拌回流24h。鐵離子印跡硅膠的后處理將上述印跡硅膠過濾，用甲醇洗滌至無雜質檢出，然后用5.0mol/L鹽酸浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌IIP至中性，在7(TC下烘干6.Oh得最后產物。圖1為實施例2所得鐵離子印跡硅膠的紅外光譜圖。實施例3:硅膠的活化取粒徑為300目硅膠100g，用2000mL濃度為10.Omol/L的硝酸溶液浸泡10h，然后用超純水洗滌至中性，12(TC烘干待用。鐵離子印跡硅膠的制備稱取8.0g醋酸鐵置于400mL甲醇溶液中，加熱攪拌至固體溶解。往上述混合物中加入29.lg的巰丙基三甲氧基硅烷，并在8(TC條件下加熱攪拌回流5.0h，然后加入58.2g活化硅膠，繼續加熱攪拌回流48h。鐵離子印跡硅膠的后處理將上述鐵離子印跡硅膠硅膠過濾，用乙醇洗滌至無雜質檢出，然后用2.Omol/L醋酸溶液浸泡至無鐵離子檢出。最后用超純水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，在8(TC下烘干12.0h得最后產物。實施例4:稱取一系列按實施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，加入20mL2.0mg/LFeCl3溶液，在25°C以200r/min振蕩，考察不同振蕩時間對鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響，溶液中鐵離子的測定采用菲咯嗪分光光度計測定法([l]李媛，陳奇洲，歐國榮等，解放軍預防醫學雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標等，現代測量與實驗室管理，2007，1:18)。同時制備非印跡硅膠，其制備過程以及各物質的量如實施例2，但不加鐵離子。與上述鐵離子印跡硅膠過程一樣，考察不同振蕩時間對非印跡硅膠吸附鐵離子的影響，其結果如圖2所示。實施例5:稱取一系列按實施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，加入20mL不同濃度FeCl3溶液，在25°C以200r/min振蕩60min，考察不同濃度FeCl3對鐵離子印跡硅膠吸附鐵離子的影響，溶液中鐵離子的測定采用菲咯嗪分光光度計測定法(([l]李媛，陳奇洲，歐國榮等，解放軍預防醫學雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標等，現代測量與實驗室管理，2007，1:18)。同時考察不同濃度FeCl3對非印跡硅膠吸附鐵離子的影響，其結果如圖3所示。實施例6:稱取按實施例2所合成鐵離子印跡硅膠和非印跡硅膠各100mg，分別加入含鐵離子(87.08ng/mL)和非印跡硅膠(Mn(II))(55.93ng/mL)20mL，在25°C以200r/min振蕩60min，考察鐵離子印跡硅膠和非印跡硅膠對鐵離子的選擇吸附性能，溶液中的鐵離子和非印跡硅膠(Mn(II))用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定，其最后結果鐵離子印跡硅膠對鐵離子和非印跡硅膠(Mn(II))混合金屬離子的選擇吸附性能如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例7:稱取一系列按實施例2所合成鐵離子印跡硅膠各100mg，裝入固相萃取(SPE)空管中制成SPE小柱，考察所合成鐵離子印跡硅膠對實際水樣中加標鐵離子的回收率，水樣包括自來水和海水，其結果鐵離子印跡硅膠對實際水樣的不同加標回收率如表2所示，其中沒加標時，所用水樣體積1.0L，加標量為1.0ng/mL時，所用水樣體積1.0L;加標量為5.Ong/mL時，所用水樣體積0.1L。實驗中上樣流速5.OmL/min，用2.OmL濃度為2.Omol/L的鹽酸進行洗脫，流速為3.OmL/min。洗脫液中鐵離子的測定采用菲咯嗪分光光度計測定法([l]李媛，陳奇洲，歐國榮等，解放軍預防醫學雜志，2003，21(1):30;[8]龔霞，劉淑娟，羅明標等，現代測量與實驗室管理，2007，1:18)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)硅膠的活化將硅膠用酸溶液浸泡，再用水洗滌至中性，烘干得活化硅膠，待用；2)制備鐵離子印跡硅膠將含鐵離子的鹽置于溶劑中，加熱攪拌至固體溶解，得混合物，在混合物中加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，然后加入活化硅膠，繼續加熱攪拌回流，得鐵離子印跡硅膠初產物；3)鐵離子印跡硅膠的后處理將所得鐵離子印跡硅膠初產物過濾，用溶劑洗滌至無雜質檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干，得最后產物鐵離子印跡硅膠。2.如權利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述硅膠的粒徑為30300目。3.如權利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸，所述酸溶液的摩爾濃度為110mol/L。4.如權利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述硅膠與酸的用量為每克硅膠加520ml酸。5.如權利要求l所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟l)中，所述浸泡的時間為0.510h，所述水用超純水，所述烘干的溫度為40120°C。6.如權利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽為氯化鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；所述溶劑為甲醇或乙醇溶液。7.如權利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含鐵離子的鹽與溶劑的用量為每克含鐵離子的鹽加入2050ml溶劑，所述加入巰丙基硅烷的量與含鐵離子的鹽的摩爾比為1:15。8.如權利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱攪拌回流的溫度為608(TC，加熱攪拌回流的時間為0.55.0h。9.如權利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加入活化硅膠的用量為巰丙基硅烷的12倍；所述繼續加熱攪拌回流的時間為648h。10.如權利要求1所述的鐵離子印跡硅膠的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述溶劑為甲醇或乙醇，所述酸的摩爾濃度為0.55.Omol/L，所述酸為鹽酸、硝酸或醋酸，所述水為超純水，所述烘干的溫度為608(TC，烘干的時間為1.012.0h。全文摘要鐵離子印跡硅膠的制備方法，涉及一種印跡硅膠。提供一種鐵離子印跡硅膠的制備方法。將硅膠用酸溶液浸泡，洗滌至中性，烘干得活化硅膠；將含鐵離子的鹽置于溶劑中加熱攪拌至固體溶解得混合物，加入巰丙基硅烷，加熱攪拌回流，加入活化硅膠繼續加熱攪拌回流得鐵離子印跡硅膠初產物，過濾，用溶劑洗滌至無雜質檢出，然后用酸浸泡至無鐵離子印跡硅膠檢出，最后用水洗滌鐵離子印跡硅膠至中性，烘干得最后產物。以巰丙基硅烷為功能單體，利用分子印跡的合成技術。制備過程簡便、易操作，所得鐵離子印跡硅膠對鐵離子具有較高的吸附容量和一定的吸附選擇性能，可將所合成的鐵離子印跡硅膠裝填成固相萃取小柱，用于水樣中鐵離子的選擇性萃取。文檔編號B01J20/286GK101711975SQ200910112759公開日2010年5月26日申請日期2009年11月3日優先權日2009年11月3日發明者林建斌,袁東星,黃曉佳申請人:廈門大學