專利名稱：丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種固體催化劑，尤其是涉及一種用于丙垸氧化脫氫制丙烯反應的介孔納米 過渡金屬氧化物的固體催化劑及其制備方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的極為重要的石油化工基礎原料，廣泛應用于生產聚丙烯、丙烯腈、 苯酚、羰基合成醇、環氧丙烷和丙烯酸等系列重要化工產品。近年來隨著我國經濟的快速發 展，丙烯下游產品需求迅速增加，丙烯需求量迅猛增長，供需矛盾十分突出，丙烯進口量逐 年增大。目前丙烯主要由乙烯蒸氣裂解、石油催化裂化等制取。中國在煉廠深度催化裂解裝 置增產丙烯技術，已處于世界領先地位，但在丙垸脫氫(PDH)及丙垸氧化脫氫(ODH)等 方面，與國際先進水平上有一定差距。
丙烷催化脫氫制丙烯的生產過程受熱力學平衡的控制，反應條件苛刻，而且存在因積碳 導致催化劑快速失活等問題。丙烷氧化脫氫制丙烯(ODH)作為制取丙烯的一種新途徑，因 有氧的參與和有穩定產物水的生成，可以克服熱力學平衡的限制而在較低的溫度下進行，且 無積碳，催化劑無需頻繁再生。因而丙烷氧化脫氫成為目前綜合利用油氣和天然氣的一種有 希望的丙烯制備途徑之一。
目前，丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑體系的研究已相當深入。針對目標反應的己報道的高 性能催化劑體系主要包括釩基催化劑體系與非釩基催化劑體系。V/MgO在500'C時的丙烷轉 化率為22.5%，此時丙烯的選擇性為59.8% ([l].M.A. Chaar, D. Patel， M.C. Kung, H.H. Kung, J. Catal. 1987, 105， 483 497)，中國專利CN 1396146A公開了一種以介孔分子篩SBA 15為 載體，以V為活性組分的負載型催化劑，在600〔時的丙垸轉化率為50%，此時丙烯的選擇 性為72%，收率為36%。
中國專利CN 1073893A公開了一種含稀土Ce的氟化物和氧化物的復合催化劑，當反應 溫度為500'C時，丙垸轉化率為53.4%，此時丙烯的選擇性為67.5%，丙烯的收率為36%。但 上述催化劑均在較高的反應溫度下進行。
中國專利CN 1557546A公開了一種含Ce、 Ni的納米復合催化劑，在反應溫度為300°C 時，丙烷轉化率為52%，丙烯選擇性為31.7%,丙烯收率為16.5%，該催化劑的反應溫度雖然較低，但是其選擇性很低。因此尋求在溫和反應條件下具有高催化性能的催化劑是目前該
反應的研究熱點之一。
發明內容
本發明的目的是針對現有的固體催化劑存在反應溫度較高等問題，提供一種適用于丙烷 氧化脫氫制丙烯、具有較好的低溫催化活性、較高選擇性和成本較低的丙烷氧化脫氫制丙烯 催化劑及其制備方法。
本發明所述丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑由一種活性組分及至少一種添加組分組成，所述 活性組分是鎳的氧化物，所述添加組分選自堿土金屬或稀土金屬的氧化物；添加組分和活性
組分的原子比是o.2 : i o.03 : i，最好是o.15: i o.05 : i。
本發明所述丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法包含如下步驟
1) 將陰離子表面活性劑或/和非離子表面活性劑溶于去離子水中，溶解后，加入無機金
屬鹽和沉淀劑，得混合溶液；
2) 將上述混合溶液置于密閉容器中，水熱反應后，過濾，洗滌，烘干；
3) 將上述烘干后的固體升溫到300 50(TC，焙燒，造粒，得丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑。
在步驟l)中，所述溶解最好在30 60'C水浴中攪拌溶解；所述陰離子表面活性劑可以 是十二烷基硫酸鈉(SDS)等，所述非離子表面活性劑可以是三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯(E02oP07oE020， P123)等；所述無機金屬鹽可以是無機鎳鹽，最好選自六水合氯 化鎳，六水合硝酸鎳，六水合硫酸鎳或者四水合醋酸鎳等；所述沉淀劑可為含氮有機物，含 氮有機物最好為尿素等；按摩爾比，SDS : P123可以是1 : (1 25)，最好是1 : U5 20); 按摩爾比，所述無機鎳鹽中的鎳離子SDS可以是(50 2) : 1，最好是(5 2.75) : 1;按
摩爾比，所述無機鎳鹽中的鎳離子尿素可以是i : (5 30)，最好是i : (io 20);按摩爾比，
鎳離子與去離子水可以是1 : (100 500)，最好是l : (250 300)。
在步驟2)中，所述水熱反應的溫度最好為70 120°C，水熱反應的時間最好為10 20h; 所述洗滌可采用去離子水洗滌，所述烘干的溫度最好為40 100°C。
在步驟3)中，升溫的速率最好為rC/min，焙燒的時間最好為3 6h。
所述丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑的性能可用如下方法測試
催化劑評價在常壓固定床反應器中進行，其中反應器(200mmx6mm)催化劑床層溫度
由熱電偶經程序溫控儀控制。反應原料氣的摩爾組成為c3h8 : o2: He為1.2 : i : 1.2，空速
(GHSV)為10000ml'h i'g 1，反應溫度在200 600°C ，最好為250 450 °C 。產物通過在線雙柱氣相色譜定量檢測。
本發明克服了現有的固體催化劑存在反應溫度較高等問題，不僅提供了一種適用于丙烷 氧化脫氫制丙烯、具有較好的低溫催化活性、較高選擇性和成本較低的丙烷氧化脫氫制丙烯 催化劑，而且其制備方法簡單，催化反應所需反應溫度低，可以在較寬的反應溫度范圍內用 于丙垸氧化脫氫制丙烯。 具體賣施方式
實施例1
取11.6g的十二垸基硫酸鈉(SDS)加入到22.6ml去離子水中，于4(TC水浴中攪拌溶解 后，加入36g尿素和5.816g的六水合硝酸鎳，攪拌至澄清，得到透明溶液。將上述溶液加入 密閉容器中于8(TC烘箱中反應20h后，取出過濾，用1L的去離子水洗滌后于6(TC烘干過夜。 將上述前軀體以rC/min的升溫速率升到30(TC焙燒4h，待降溫后成型為40 80目顆粒。將 制備的催化劑用于丙垸氧化脫氫制丙烯的反應，反應條件為反應氣組成 C3H8 : 02 : He=1.2 : 1 : 1.2，空速IOOOO ml'h、g 1， 催化劑用量O.lg。在反應溫度為450°C 時，丙烷轉化率為26.0%,，丙烯選擇性為50.2%，丙烯收率為13.1%。
實施例2
催化劑制備參照實施例1，將第一步中的5.816g的六水合硝酸鎳換為4.754g的六水合氯 化鎳，其余條件相同。考評條件同實施例l，在反應溫度為45(TC時，丙烷轉化率為25.8%,， 丙烯選擇性為51.3%，丙烯收率為13.2%。
實施例3
催化劑制備參照實施例2。考評條件同實施例l，在反應溫度為60(TC時，丙烷轉化率為 21.7%,，丙烯選擇性為31.2%，丙烯收率為6.8%。 實施例4
催化劑制備參照實施例2，將焙燒溫度升到45(TC焙燒4h，其余條件相同。考評條件同 實施例l，在反應溫度為450'C時，丙烷轉化率為22.3%，，丙烯選擇性為51.1%，丙烯收率為 11.4%。
實施例5
取2.163g的十二烷基硫酸鈉(SDS)和2.32g的P123，加入到100ml去離子水中，于40°C 水浴中攪拌。待溶解后同時加入18g尿素和4.754g的六水合氯化鎳，攪拌至澄清。將上述溶 液加入密閉容器中于8(TC烘箱中反應20h后，取出過濾，用1L的去離子水洗滌后于6(TC烘 干過夜。將上述前軀體以rC/min的升溫速率升到30(TC焙燒4h，待降溫后成型為40 80目顆粒。考評條件同實施例1，在反應溫度為25(TC時，丙烷轉化率為19.8%,，丙烯選擇性為 40.7%,丙烯收率為8.P/。。 實施例6
催化劑制備參照實施例5。考評條件同實施例l，在反應溫度為45(TC時，丙烷轉化率為 24.6%，，丙烯選擇性為49.1%，丙烯收率為12.1%。 實施例7
催化劑制備參照實施例5，將焙燒溫度升到38(TC焙燒4h，其余條件相同。考評條件同 實施例l，在反應溫度為450'C時，丙垸轉化率為26.2%,,丙烯選擇性為47.9%，丙烯收率為 12.5%。
實施例8
催化劑制備參照實施例5，將第一步中的4.754g的六水合氯化鎳換為5.816g的六水合硝 酸鎳，將于密閉容器中8(TC反應20h減為反應12h，其余條件相同。考評條件同實施例1， 在反應溫度為45(TC時，丙垸轉化率為25.0%，，丙烯選擇性為49.5%，丙烯收率為12.4%。
實施例9
催化劑制備參照實施例5，將第一步中的4.754g的六水合氯化鎳換為4.974g的六水合醋 酸鎳，其余條件相同。考評條件同實施例l，在反應溫度為450'C時，丙烷轉化率為24.2%,， 丙烯選擇性為50.6%，丙烯收率為12.2%。
實施例10
催化劑制備參照實施例1，將第一步中的5.816g的六水合硝酸鎳換為4.754g的六水合氯 化鎳和0.52g的六水合硝酸鈰，其余條件相同。考評條件同實施例1，在反應溫度為450'C時， 丙烷轉化率為27.8%，，丙烯選擇性為54.3%，丙烯收率為15.1%。
實施例11
催化劑制備參照實施例1，將第一步中的5.816g的六水合硝酸鎳換為4.754g的六水合氯 化鎳和0.407g的一水合氯化鎂，其余條件相同。考評條件同實施例l，在反應溫度為450'C 時，丙垸轉化率為24.6%,，丙烯選擇性為51.4%，丙烯收率為12.7%。
對照例1
將5g的六水合硝酸鎳于烘箱中在IIO'C干燥4h，將所得的固體研磨后于380'C煅燒4h， 升溫速度為2'C/min。將上述催化劑成型為40 80目顆粒。將制備的催化劑用于丙垸氧化脫 氫制丙烯的反應，反應條件為反應氣組成C3H8 : 02 : He=1.2 : l : 1.2，空速IOOOO mHT、g 1， 催化劑用量O.lg。在反應溫度為35(TC時，丙烷轉化率為14.8%,，丙烯選擇性為24.1%，丙烯收率為3.6%。 對照例2
將20ml的六水合硝酸鎳溶液(lmol/L)逐滴滴加到20ml的檸檬酸溶液(lmol/L)中，調節溶 液體系的pH值為l左右，于7(TC水浴中攪拌至干，轉移到烘箱中于ll(TC干燥24h，將所得 的固體研磨后于380。C煅燒4h，升溫速度為2°C/min。將上述催化劑成型為40 80目顆粒。 考評條件同對照例l，在反應溫度為350'C時，丙垸轉化率為18.2%,，丙烯選擇性為37.8%， 丙烯收率為6.9%。
權利要求
1. 丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑，其特征在于由一種活性組分及至少一種添加組分組成，所述活性組分是鎳的氧化物，所述添加組分選自堿土金屬或稀土金屬的氧化物；添加組分和活性組分的原子比是0.2∶1～0.03∶1。
2. 如權利要求1所述的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑，其特征在于添加組分和活性組分的原子比是o.15: i o.05 : i。
3. 如權利要求1所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于包含如下步驟1) 將陰離子表面活性劑或/和非離子表面活性劑溶于去離子水中，溶解后，加入無機金屬鹽和沉淀劑，得混合溶液；2) 將混合溶液置于密閉容器中，水熱反應后，過濾，洗滌，烘干；3) 將烘干后的固體升溫到300 50(TC，焙燒，造粒，得丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑。
4. 如權利要求3所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 所述溶解在30 6(TC水浴中攪拌溶解。
5. 如權利要求3所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉；所述非離子表面活性劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
6. 如權利要求3所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 所述無機金屬鹽為無機鎳鹽，無機鎳鹽選自六水合氯化鎳，六水合硝酸鎳，六水合硫酸鎳或 者四水合醋酸鎳。
7. 如權利要求3所述丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 所述沉淀劑為含氮有機物。
8. 如權利要求3所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟l)中， 按摩爾比，十二烷基硫酸鈉三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯為1 : 1 25，所述無機鎳鹽中的鎳離子十二垸基硫酸鈉為50 2 : i，所述無機鎳鹽中的鎳離子尿素為 i : 5 30，鎳離子與去離子水為i: ioo 500。
9. 如權利要求3所述丙垸氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中， 所述水熱反應的溫度為70 12(TC，水熱反應的時間為10 20h;所述烘干的溫度為40 100 。c。
10. 如權利要求3所述丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3) 中，升溫的速率為rC/min，焙燒的時間為3 6h。
全文摘要
丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法，涉及一種固體催化劑。提供一種適用于丙烷氧化脫氫制丙烯、具有較好的低溫催化活性、較高選擇性和成本較低的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑及其制備方法。由一種活性組分及至少一種添加組分組成，所述活性組分是鎳的氧化物，所述添加組分選自堿土金屬或稀土金屬的氧化物；添加組分和活性組分的原子比是0.2∶1～0.03∶1。將陰離子表面活性劑或/和非離子表面活性劑溶于去離子水中，溶解后，加入無機金屬鹽和沉淀劑，得混合溶液；將混合溶液置于密閉容器中，水熱反應后，過濾，洗滌，烘干；將烘干后的固體升溫到300～500℃，焙燒，造粒。丙烯收率可達15％以上。
文檔編號B01J37/00GK101543781SQ20091011164
公開日2009年9月30日 申請日期2009年5月4日 優先權日2009年5月4日
發明者萬惠霖, 劉瑞艷, 李仁貴, 李建輝, 黃傳敬 申請人:廈門大學