專利名稱：一種半導(dǎo)體金屬氧化物光催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在半導(dǎo)體金屬氧化物上自組裝多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜的 光催化劑，尤其涉及一種在可見光范圍內(nèi)具有高光催化活性的金屬氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)社會和各種技術(shù)的迅猛發(fā)展，人們越來越關(guān)心影響人類生活和生存的環(huán) 境問題，目前正面臨著嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染問題，比如，有毒難降解有機(jī)污染物(如 鹵代物、二惡英、農(nóng)藥、染料等)引起的環(huán)境問題已成為21世紀(jì)影響人類生存與健康的重大 問題，用現(xiàn)有環(huán)境技術(shù)很難處理這些污染物。近年來，發(fā)展起來的以半導(dǎo)體金屬氧化物為催 化劑的光催化技術(shù)，為我們提供了理想的能源利用和治理環(huán)境污染的方法。在半導(dǎo)體催化 劑中，金屬硫化物有毒，而氧化鋅在水中不穩(wěn)定，因此，較為穩(wěn)定、廉價、無毒的半導(dǎo)體光催 化劑中，主要有二氧化鈦和三氧化鎢半導(dǎo)體催化劑。但是，很多半導(dǎo)體金屬氧化物光催化 劑，只能利用紫外光且反應(yīng)效率低，并且，使用紫外光存在一些局限，如耗電量大，價格昂貴 等，因此，瞄準(zhǔn)最大限度利用太陽能中43%的可見光，來降解環(huán)境中的污染物，對環(huán)保和節(jié) 能都將具有極其重要的意義。研究開發(fā)可見光化的光催化劑成為當(dāng)前光催化劑研究中的重 要課題，目前，為了使半導(dǎo)體金屬氧化物具有可見光光催化活性，采用貴金屬淀積，金屬離 子摻雜，產(chǎn)地導(dǎo)體復(fù)合等改性手段，但這些方法并不是很有效。目前，層層自組裝方法，具有 不受底物的尺寸和形狀大小限制等優(yōu)點(diǎn)，并且不需要特殊和昂貴的設(shè)備，簡單易行，是對半 導(dǎo)體金屬氧化物修飾的一種非常有效的方法。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)具有與半導(dǎo)體催化劑相似的光化學(xué)性 能，在紫外光光照區(qū)域表現(xiàn)出催化性能，目前，大多數(shù)研究集中在POMs的均相催化反應(yīng)體 系，然而，從實用的目的來看，迫切需要研究能夠循環(huán)使用的光催化材料。如果把半導(dǎo)體金 屬氧化物和多金屬氧酸鹽復(fù)合一起，將可以更有效地提高其光催化活性，而層層自組裝方 法，可以有效解決這一問題。我們可以利用層層自組裝方法，以POMs作為無機(jī)陰離子，在 可見光有吸收的染料分子作為有機(jī)陽離子，在半導(dǎo)體金屬氧化物吸附POMs-有機(jī)物復(fù)合薄 膜，這種用可見光有吸收的有機(jī)物敏化半導(dǎo)體金屬氧化物和POMs，使其能夠吸收可見光，可 以有效解決半導(dǎo)體金屬氧化物和POMs只能在紫外光區(qū)域的產(chǎn)生光催化作用這一問題。利 用層層自組裝方法，在半導(dǎo)體金屬氧化物上修飾多金屬氧酸鹽_硫堇復(fù)合薄膜作為光催化 材料進(jìn)行有機(jī)染料降解，尤其是利用硫堇敏化POMs、利用太陽光進(jìn)行有機(jī)染料的降解還未 見報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備了一種在半導(dǎo)體金屬氧化物上自組裝多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄 膜的光催化劑，即使在可見光范圍內(nèi)也能夠高效光催化降解有機(jī)染料的有機(jī)_無機(jī)雜化材 料。本發(fā)明制備的具有可見光光催化活性的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑，包括半導(dǎo)體金屬氧化物和薄膜，其薄膜包含雜多酸陰離子XW12O4tT (X = B或Si或P或Ge)和硫堇復(fù)合薄膜。所述的半導(dǎo)體金屬氧化物可采用二氧化鈦、三氧化鎢等。本發(fā)明采用的有機(jī)染料敏化劑硫堇(Thionine，簡寫為TH)，其結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明采用層層自組裝方法制備多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜修飾半導(dǎo)體金屬 氧化物催化劑。本發(fā)明制備的半導(dǎo)體金屬氧化物光催化劑用于降解有機(jī)染料，尤其可用于降解甲 基橙和羅丹明B或與上述染料分子具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。本發(fā)明制備的具有可見光光催化活性的半導(dǎo)體金屬氧化物光催化劑是首次合成 的。該材料是利用層層自組裝方法，多金屬氧酸鹽為無機(jī)陰離子，染料分子硫堇為有機(jī)陽離 子，在半導(dǎo)體金屬氧化物光催化劑上制備多金屬氧酸鹽-硫堇復(fù)合薄膜。這種光催化劑不 僅保留了半導(dǎo)體金屬氧化物和多金屬氧酸鹽高效的光催化活性，而且由于硫堇的存在，可 以有效的吸收可見光，有利于提高半導(dǎo)體金屬氧化物和POMs在可見光區(qū)域的光催化效率。 本發(fā)明制備的具有可見光光催化活性的催化劑對甲基橙和羅丹明B等有機(jī)染料有很高的 降解作用。
具體實施例方式實施例1 半導(dǎo)體金屬氧化物的制備首先，三氧化鎢的制備⑴硝酸鍶(Sr(NO3)2,2mmol)和鎢酸鈉(Na2WO4 · 2H20， 4mmol)分別溶解于25ml水中后，然后混合攪拌2個小時，離心分離，收集沉淀鎢酸鍶SrWO4 后，在70°C下干燥，然后往SrWO4滴加4M硝酸(HNO3)溶液中，讓其浸泡24個小時，離心分 離干燥后，在500°C下鍛燒2個小時，得到三氧化鎢。(2)醋酸鉛(Pb (Ac) 2)和鎢酸鈉(Na2WO4 · 2H20)等摩爾混合乙二醇中，加入到 不銹鋼反應(yīng)壺的聚四氟乙烯內(nèi)管中，在160°C恒溫10個小時，洗滌離心分離收集鎢酸鉛 (PbffO4)，在70°C干燥，然后往PbWO4滴加4M硝酸HNO3溶液中，讓其浸泡48個小時，離心分 離干燥后，在500°C下鍛燒2個小時，得到三氧化鎢。二氧化鈦的制備⑴12ml無水乙醇、6ml甲酸和0. 2ml的四氯化鈦溶液，混合攪拌 后，靜置3個小時，120°C進(jìn)行微波反應(yīng)15min，，離心分離干燥后，得到二氧化鈦。(2) 12ml甲醇、6ml乙酸和0. 2ml的四氯化鈦溶液，混合攪拌后，120°C進(jìn)行微波反 應(yīng)15min，，離心分離干燥后，得到二氧化鈦。再將半導(dǎo)體金屬氧化物浸入lOmg/mL的聚乙烯亞胺(PEI)溶液中放置20min，離心 分離，蒸餾水洗滌和離心分離三次；然后再把經(jīng)過PEI陽離子化的半導(dǎo)體金屬氧化物，交替地浸入5mM WH3PW12O4tl溶液和0. 5mM TH溶液中，分別放置20min后，每個沉浸步驟都須離心分離和蒸餾水洗滌三次；重 復(fù)循環(huán)以上步驟即可制得所需的(PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑， 真空干燥24小時。實施例2 (PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑太陽光光催化 活性測試光催化實驗?zāi)Ｐ陀袡C(jī)染料分子選用甲基橙(MO)和羅單明(RhB)。取 5ml MO (10mg/L)或 RhB (5mg/L)溶液于石英試管中，20mg 的(PW1204Q/TH) 5 復(fù)合 薄膜修飾的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑，搖動混合均勻后，在黑暗中放置以達(dá)到吸附和脫附 的平衡，放在太陽光底下進(jìn)行太陽能光照實驗，太陽輻射強(qiáng)度為3. 8J/cm2.分，平均溫度為 18 "C。光催化活性評價把光催化劑樣品放入到5ml的10mg/L的甲基橙溶液中，在太陽 光下照射一定時間，離心分離，甲基橙溶液用紫外-可見分光度計測定染料在光照過程中 吸收光譜的變化，測得反應(yīng)液在最大吸收波長處的光吸收值ε 1 ；同時進(jìn)行空白和對照實 驗，空白實驗只加相同體積同一濃度的染料溶液而不加光催化劑樣品，在相同條件下光照 相同的時間，測得反應(yīng)液在最大吸收波長處的光吸收值ε 2 ；對照實驗是加入相同體積同 一濃度的染料溶液，并加入光催化劑樣品，在避光條件下，測其在最大吸收波長處的光吸收 值ε 3，從而計算出染料溶液相應(yīng)濃度的變化。樣品對染料光催化降解率的計算式為 式中ε C1為染料原液在最大吸收波長處的光吸收值，甲基橙為463nm，羅單明為 553nm。光催化劑的催化活性通過紫外可見光譜(美國PerkinElmer公司生產(chǎn)的 Lambda-35型的紫外可見光譜儀)表征。甲基橙在未加光催化劑樣品進(jìn)行太陽光光照或加入光催化劑樣品在避光條件下， 其溶液的吸光度都沒有發(fā)生變化，所以其降解率的計算式為D = ( ε ^ ε ε 0Χ100%ο 在甲基橙溶液加入沒有經(jīng)過薄膜修飾的純?nèi)趸u光催化劑后，在太陽光底下光照1個小 時的降解率只達(dá)到5. 54%，2個小時后，降解率才達(dá)到11.47% ；而在甲基橙溶液加入經(jīng)過 (PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的三氧化鎢光催化劑后，在太陽光底下光照1個小時的降解率 可以達(dá)到62. 85%，2個小時后，降解率可以達(dá)到80. 40%。在羅單明B溶液加入光催化劑后，由于羅單明B在未加光催化劑樣品進(jìn)行太陽光 光照或加入光催化劑樣品在避光條件下，其溶液的吸光度變化幾乎可以忽略不計，所以其 降解率的計算式為D= (￡(l-￡l)/￡(lX100%。在羅單明B溶液加入沒有經(jīng)過薄膜修飾的 純?nèi)趸u光催化劑后，在太陽光底下光照1個小時的降解率只達(dá)到29. 93%，2個小時后， 降解率才達(dá)到41. 41% ；而在羅單明B溶液加入(PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的三氧化鎢光 催化劑后，在太陽光底下光照1個小時的降解率可以達(dá)到63. 43%，2個小時后，降解率就可 達(dá)到 78. 43%。在甲基橙溶液加入沒有經(jīng)過薄膜修飾的純二氧化鈦光催化劑后，在太陽光底下光 照15min的降解率雖然達(dá)到98. 74%，但是在322nm，515nm，554nm卻又出現(xiàn)新的吸收峰，說明降解不完全。在甲基橙溶液加入經(jīng)過(PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的二氧化鈦光催化劑后， 在太陽光底下光照15min的降解率可以達(dá)到100%，在322nm，515nm，554nm處也沒有出現(xiàn)新 的吸收峰。在羅單明B溶液加入沒有經(jīng)過薄膜修飾的純二氧化鈦光催化劑后，在太陽光底下 光照60min的降解率可以達(dá)到60. 27%,150min后，降解率達(dá)到91. 76%，但是在553nm處 的吸收峰明顯地發(fā)生藍(lán)移，說明其降解過程發(fā)生的是脫乙基的過程。在羅單明B溶液加入 (PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的二氧化鈦光催化劑后，在太陽光底下光照60min的降解率可 以達(dá)到75. 44%, 150min后，降解率就可達(dá)到83. 54%,但在553nm處的吸收峰并沒有發(fā)生明 顯的藍(lán)移，說明其降解過程發(fā)生的不是脫乙基的過程，而是發(fā)色團(tuán)的直接斷裂。該光催化劑材料的光催化活性評價表明(PW12O4cZTH)5復(fù)合薄膜修飾的半導(dǎo)體金 屬氧化物光催化劑中的TH可以敏化半導(dǎo)體金屬氧化物和多金屬氧酸鹽，使其在紫外吸收 區(qū)域拓展至可見光區(qū)域，能夠利用太陽光對甲基橙和羅單明B等模型染料具有很好的降解 效率，本發(fā)明在處理含有機(jī)染料廢水方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
一種半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑，包括半導(dǎo)體金屬氧化物和薄膜，其特征在于其薄膜包含雜多酸陰離子XW12O40n-(X＝B或Si或P或Ge)和硫堇復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體金屬氧化物，其特征在于所述的半導(dǎo)體金屬氧化物為 二氧化鈦或三氧化鎢。
3.—種權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于采用層 層自組裝方法制備。
4.一種權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑用于降解有機(jī)染料。
5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑的用途，其特征在于所述的有機(jī)染 料為甲基橙或羅丹明B，或與前述染料分子具有相同生色團(tuán)的有機(jī)染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑制備方法和用途。該催化劑采用層層自組裝法，以多金屬氧酸鹽陰離子XW12O40n-(X＝B，Si，P，Ge)為無機(jī)陰離子，硫堇為有機(jī)陽離子，在半導(dǎo)體金屬氧化物自組裝上XW12-TH復(fù)合薄膜。該催化劑能夠利用太陽光，對甲基橙和羅單明B染料分子等具有很好的光催化性能，在環(huán)保和節(jié)能方面具有潛在應(yīng)用前景。
文檔編號B01J31/02GK101869848SQ20091011155
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者曹榮, 高水英 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所