專利名稱：一種氮化鈷化合物及其制備方法,以及一種甲醇燃料電池催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氮化鈷化合物及其制備方法，以及一種甲醇燃料電池催化劑及其 制備方法。
背景技術：
直接甲醇燃料電池直接使用甲醇為陽極燃料，陰極為空氣或氧氣作氧化劑進行發 電。同時，甲醇在陽極氧化過程中所生成的中間產物一氧化碳(CO)會使鉬中毒，生成的CO 強烈吸附在Pt上，牢固地占據了 Pt的表面活性點，從而阻礙了甲醇的吸附和分解。為避免 CO中毒，當前直接甲醇燃料電池催化劑的設計是直接在陽極催化劑中添加稀有金屬與貴重 金屬，例如炭載鉬-釕為催化劑。但是這類催化劑成本太高。近年來，對氮化物作為氧氣在酸性介質中還原的電催化劑的研究得到研究人員的 追捧，被譽為“準鉬催化劑”。此外，氮化物還具有磁性和一定的抗CO性。因而，氮化物也被 認為是有望代替鉬作為低溫燃料電池的催化劑。賴淵、周德壁、胡劍文、崔莉莉；《堿性燃料電池Co-N/C復合催化劑的電化學性 能》，化學學報，2008年第66卷，報道了化學式為Co5.47N的氮化鈷，但該制備方法制備的催 化劑粒徑較大、分布不均勻，使得電化學反應速度的提高受到限制。
發明內容
本發明要解決的問題是進一步提高含有氮化鈷化合物的催化劑的電化學反應速度。本發明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學式為CoNu。上述氮化鈷化合物的平均粒徑為50nm-200nm。上述的氮化鈷化合物的制備方法，將平均粒徑為300-500nm的反應原料醋酸鈷，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到氮化鈷化合物。一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負載氮化 鈷化合物的載體。上述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應原料醋酸鈷與用于負載氮化鈷化 合物的載體經球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到氮化鈷化 合物，將氮化鈷化合物和用于負載氮化鈷化合物的載體一起放入水中攪拌、烘干得到催化 劑。本發明提供的Com. 2中氮的元素含量遠遠大于背景技術中的Co5. 47N，本發明的 發明人發現氮的元素含量的增加有利于陰極電化學還原速度的提高。通過對原材料的粒徑 的選擇，實現了反應物之間的亞原子接觸，減少了擴散的路程，同時晶粒的細化增大了比表 面積，即實際反應面積呈數量級的增大，使分解產生的活性氮原子更多地參與反應。本發明 的反應物為原料醋酸鈷和氮源。且使最終獲得的催化劑的粒徑得到進一步地降低。
圖1為以本發明的實施例3的催化劑的直接甲醇燃料電池在室溫下的放電(電 壓-電流)曲線；圖2為本發明所制備的實施例3的催化劑顆粒的掃描電鏡圖。
具體實施例方式本發明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學式為CoNl. 2。上述氮化鈷化合物的平均粒徑為50nm-200nm。上述的氮化鈷化合物的制備方法，粒徑為300-500nm的反應原料醋酸鈷，在氮源
氣氛存在下，高溫燒結，得到氮化鈷化合物。一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負載氮化 鈷化合物的載體。所述的載體為本領域的技術人員公知的載體，比如乙炔黑、活性碳、超導碳黑，優 選Vulcan X-72R的碳粉。制備得到的所述催化劑的平均粒徑為100nm-200nm。所述的氮化鈷化合物和用于負載氮化鈷化合物的載體作為基準，其中氮化鈷化合 物的質量百分比為30wt% -40wt%。本發明的反應的方程式為Co (CH3COO) 2 — Co (C2O4) +C2H6Co (C2O4) — Co+2C02NH4HCO3 — NH3+C02+H202NH3 — 2N · +6H ·Co+1. 2N ·—CoN12通過對原材料的粒徑的選擇，使反應應物的粒徑得到有效地控制，使催化劑粒徑 進一步減小，顆粒分布比較均勻，大小顆粒之間接觸較緊密且觀察不到空隙存在，這有利于 提高電子的導電能力；通過將原材料顆粒尺寸控制到所需范圍內來制備本發明中的CoNu 細顆粒。在制備催化劑時，對原材料醋酸鈷和載體進行球磨，通過使用均勻原材料醋酸鈷 和載體，來獲得具有所需顆粒尺寸和比表面積的納米級材料。球磨具有明顯降低反應活化 能、細化晶粒、極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性及增強體與載體之間界面的結合， 獲得催化性能更佳的催化劑。所述的氮源氣氛的氣體為氨氣或碳酸氫銨遇熱分解的氣體。優選地，所述的氮源氣氛的氣體為碳酸氫銨遇熱分解的氣體，即碳酸氫銨加熱分 解得到的氣體通入反應原料醋酸鈷的反應爐內作為氮源氣氛。氨氣屬于有一定毒性的氣體，氣體泄漏會對環境和人身安全造成嚴重影響。本發 明利用對環境影響很小、成本更為低廉的固態碳酸氫銨作為反應物。所述高溫燒結的溫度為450-800°C，時間為1_3小時。優選為二次煅燒，所述的二 次煅燒為本領域的技術人員公知的二次煅燒，即先升溫至一個較低溫度，燒結一段時間后，再繼續升溫至一相對較高溫度，進行高溫燒結。優選地，所述醋酸鈷在與載體球磨后進行超聲震蕩處理。超聲波震蕩的目的利用 超聲空化作用所產生的沖擊波所具有的粉碎作用，達到分散微粒的目的。在球磨結束后，反 應物顆粒之間有可能會存在顆粒與顆粒的粘附(即團聚現象)，在溶液中進行超聲處理，可 以將其“打碎”分散開來。本發明還提供一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和 用于負載氮化鈷化合物的載體。所述的載體為碳黑。所述催化劑的平均粒徑為100nm_200nm。所述的氮化鈷化合物和用于負載氮化鈷化合物的載體作為基準，其中氮化鈷化合 物的質量百分比為30wt% -40wt%。上述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應原料醋酸鈷與用于負載氮化鈷化 合物的載體經球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到催化劑。下面通過具體的實施例并結合附圖對本發明作進一步詳細的描述。實施例1平均粒徑為400nm的醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g放入瓷舟中，瓷舟放入管式爐中， 用NH3排除管式爐中的空氣后，繼續通入NH3，將爐溫升到450°C，保溫Ih后，將爐溫升到 800°C，保溫2h。直至爐溫降為室溫后，停止通入NH3，得到氮化鈷化合物A。實施例21、載體碳黑的前處理稱取5g的碳黑放入濃鹽酸溶液中浸泡，去除可能存在的氯化物雜質，洗滌后再放 入濃硝酸溶液浸泡氧化，大量去離子水清洗后進行干燥。2、催化劑的制備稱取醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g和前處理后的碳黑3. 12克，放入盛有IOOmL蒸餾水 的燒杯中，攪拌2h、烘箱中烘干水份，在無水乙醇介質中高速球磨2h，至平均粒徑為400nm 放入管式爐中，同實施例1的方法高溫燒結，得到催化劑B。實施例3
與實施例2的區別在于，在攪拌步驟后再用超聲波儀器在水溶液中進行超聲震蕩 30min再在烘箱中烘干水份，再球磨，其它步驟均相同。得到催化劑C。實施例4與實施例2的區別在于，催化劑的制備稱取醋酸鈷Co (Ac) 2為4. 48g和前處理后 的碳黑3. 2克，在無水乙醇介質中高速球磨2h，至平均粒徑為400nm，放入盛有IOOmL蒸餾 水的燒杯中，攪拌2h、烘箱中烘干水份，放入管式爐中，用氮氣排除管式爐中的空氣后，將爐 溫升到450°C，保溫Ih后，在另一加熱裝置(如管式爐)中加熱NH4HC03到35°C，并將分解 產生的氣體通入前述管式爐作為反應氣氛的氣體，將爐溫升到800°C，保溫2h。直至爐溫降 為室溫后，得到催化劑D。對比例1采用背景技術中的賴淵、周德壁、胡劍文、崔莉莉；《堿性燃料電池Co-N/C復合催 化劑的電化學性能》，制備的催化劑粒徑E。
性能測試1、制備燃料電池1)制備陰極催化劑漿料分別將催化劑B、C、D、E0. Ig與溶劑混合(無水乙醇/正丙醇/異丙醇)，加入 60wt%聚四氟乙烯(PTFE)，攪拌成均勻漿料，使用噴槍將此漿液均勻地噴涂在經過PTFE疏 水處理的陰極氣體擴散層碳紙上，250°C焙燒后350°C燒結，催化層表面再噴涂一層Nafion 薄層，載量為Img · cnT2。2)制備陽極催化劑漿料稱取30mg鉬碳黑作為陽極第一催化劑，然后加入實施例一中得到的催化劑50mg 作為陽極第二催化劑，與2g溶劑混合(無水乙醇/正丙醇/異丙醇)，混合均勻后加入 Nafion溶液，Nafion含量為10%，超聲波震蕩數分鐘成油墨狀后將此漿液均勻地噴涂在陽 極氣體擴散層碳紙。最后在表面噴一層Nafion溶液，載量為Img · cm_2。3)將甲醇陽極和氧陰極的催化層面向Nafion膜，在lOOkg/cm2壓力和135°C溫度 下熱壓融合，制成膜-電極組合體(MEA)B1、C1、D1、E1。MEA的制備步驟以及陰極和陽極的 制備是本領域的技術人員公知的制備步驟。將制得的膜電極裝入帶有流場的石墨雙極板，制備得到電池。2、電池性能測試電池工作溫度保持在80°C。在陰陽極分別通入0. 2MPa的氧氣和lmol/L的甲醇水 溶液進行電池性能的測試，陰陽極流量分別為IOOmL · HiirT1和ImL · mirT1。圖1為以本發明催化劑C的直接甲醇燃料電池在室溫下的放電(電壓_電流)曲 線，測試方法如下以Imol化―1的甲醇水溶液為燃料通入電池陽極，流速為ZmLmirT1 ；以空 氣為氧化劑，80°C，常壓，接上電阻將電池連成回路，通過改變電阻來獲得電池的電壓-電 流曲線。電池的可用電壓一般在0. 3-0. 4V之間，圖1顯示電池在0. 3V電壓時，電池的電流 密度亦能達到120mA · cnT2。對于電池來說，在相同電壓下，電流密度越大說明電池性能越好，也就是電化學反 應速度越快。圖2為本發明的催化劑C顆粒的掃描電鏡圖。從圖2中可以看出，本發明制備得 到的催化劑的顆粒均勻，粒徑較小。3、氮化鈷化合物的結構測試將氮化鈷化合物A的X射線衍射圖，將各衍射峰位置和相對強度與JCPDF標準卡 對照，可證實該氮化鈷催化劑的分子式為CoNu。4、粒徑測試掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察粉末樣品的微觀形貌。測 試結果如表1所示表1 從上述表格的測試結果可以看出，本發明制備的催化劑比背景文獻所制備的催化 劑具有更均勻的分散性，平均粒徑更小，得到了納米級的催化劑顆粒。電池性能接近于陰陽 極相同貴金屬Pt、Pt-Ru載量時的性能。進一步提高含有氮化鈷化合物的催化劑的電化學 反應速度，同時制備得到的催化劑的平均粒徑得以進一步地降低。
權利要求
一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學式為CoN1.2。
2.根據權利要求1所述的氮化鈷化合物，所述氮化鈷化合物的平均粒徑為 50nm-200nmo
3.—種權利要求1所述的氮化鈷化合物的制備方法，將平均粒徑為300-500nm的反應 原料醋酸鈷，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到氮化鈷化合物。
4.根據權利要求3所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述的氮源氣氛的氣體為氨氣或 碳酸氫銨遇熱分解的氣體。
5.根據權利要求4所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述的氮源氣氛為碳酸氫銨遇 熱分解的氣體，即將碳酸氫銨遇熱分解的氣體通入反應原料醋酸鈷的反應爐內作為氮源氣 氛。
6.根據權利要求3所述的氮化鈷化合物的制備方法，所述高溫燒結的溫度為 450-800°C，時間為1-3小時。
7.一種甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑含有權利要求1所述的氮化鈷化合物和用于 負載氮化鈷化合物的載體。
8.根據權利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，所述的載體為碳黑。
9.根據權利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，所述催化劑的平均粒徑為 100nm-200nm。
10.根據權利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑，以氮化鈷化合物和用于負載氮化鈷 化合物的載體作為基準，其中氮化鈷化合物的質量百分比為30wt% -40wt%。
11.一種權利要求7所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，將反應原料醋酸鈷與用 于負載氮化鈷化合物的載體經球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫燒 結，得到催化劑。
12.根據權利要求11所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，所述反應原料醋酸鈷與 用于負載氮化鈷化合物的載體球磨后進行超聲震蕩處理。
13.根據權利要求11所述的甲醇燃料電池催化劑的制備方法，所述的載體為碳黑。
全文摘要
本發明提供一種氮化鈷化合物，所述氮化鈷的化學式為CoN1.2。上述的氮化鈷化合物的制備方法，反應原料醋酸鈷的平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到氮化鈷化合物。本發明還提供一種甲醇燃料電池催化劑及其制備方法，所述催化劑含有上述的氮化鈷化合物和用于負載氮化鈷化合物的載體。上述甲醇燃料電池催化劑的制備方法為，反應原料醋酸鈷與用于負載氮化鈷化合物的載體經球磨至平均粒徑為300-500nm，在氮源氣氛存在下，高溫燒結，得到催化劑。
文檔編號B01J27/24GK101885476SQ20091010750
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者呂新坤, 周良, 賴淵 申請人:比亞迪股份有限公司