以TiO₂包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑及其制備方法

專利名稱：以TiO₂包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于催化劑領域，特別涉及以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的 催化劑及其制備方法和用途。
技術背景一些工廠如垃圾焚燒廠、金屬冶煉廠、燃煤發電廠等，在高溫焚燒過程中， 會產生兩種主要的有毒物質氮氧化物(NOx)和二惡英(Dioxins，也稱PCDD/DFs)。 前者會造成多種環境問題包括光化學煙霧，酸雨等；后者是持久性的有機污染 物，包括多氯二苯并二惡英類(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)，這些 物質通過食物鏈在人體內富集，對人體產生巨大傷害。世界各國紛紛通過法規 和采取相應的措施加以嚴格控制。為了減少廢氣中二惡英的排放，早期主要采用的是活性炭吸附法來處理。 但這種方法只是將氣態的二惡英吸附轉換為固態，并無法分解二惡英，待廢棄 的活性炭埋入地下后，仍然有被植物吸收經食物鏈進入人體的潛在威脅。新的 有效處理方法是采用合適的催化劑體系在合適的溫度(250'C以上)下將其催化 分解成CCb和H20等無害化的成分。經過大量的科學工作著研究發現采用選擇性催化反應技術，以銳鈦礦型 TiCb等為負載，以VOx等為活性的催化劑對氮氧化物和二惡英兩種有毒氣體都有 很好的催化效果。例如，采用WOx-VOx-Ti02和MoOx-VOx-Ti02等體系，都能 有效實現NOx和PCDD/DFs的減排。二氧化鈦(Ti02)作為一種寬禁帶半導體，具有優良的濕敏、光催化等功能，可 以用于傳感器、光分解水和光降解有機物以及太陽能電池等。另外，TiCb更是 許多催化劑活性組分(如V205、 W03、 Mn02等)的優良載體。例如，目前用 于高溫過程中產生的煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機污染物的選擇性催 化反應系統(SCR)，催化劑大多采用V2(VTi02或以V20/Ti02為基底復合氧化 物。可是，在SCR系統中，煙氣與催化劑的傳質過程一直是制約催化效果的一 大瓶頸。碳納米管(CNTs)具有優異的機械、熱學和電學性能而一直成為國內外研究 的熱點。近些年，更發現碳納米管具有選擇性吸附有機物的特性，例如碳納米 管的吸附持久性有機污染物二惡英類的能力比目前工業用的活性炭吸附性強 1034倍以上。由于具有高比表面積，多空隙，細管徑等等獨特的形貌、結構，碳納米管(CNTs)，尤其是多壁碳納米管(MWCNTs)成為許多催化劑的優良載體 和制備其他一維納米材料的模板。VOx、 WOx、 MoOx、或MnOx等活性組分、 Ti02、碳納米管成功復合，可以產生協同效應，從而可以具備更加優良的性能。 發明內容本發明的目的是提供一種在煙氣脫硝和去除二惡英類持久性有機污染物具 有突出效果的以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑及其制備方法。本發明的以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑，是在碳納米管外 表面包覆有摻雜活性組分的Ti02納米顆粒，所說的活性組分是V205、 Mo03、 Mn02和Wo03中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質量含量為1% 20%。上述的Ti02的晶型優選銳鈦礦型，Ti02的粒徑為3 50nm。以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑的制備方法，采用的是溶劑 熱法，包括以下步驟1) 將碳納米管超聲振蕩分散于無水乙醇中，得A液；2) 將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，得鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，鈦酸四丁 酯和無水乙醇的體積比為0.5 2: 10;3) 將偏釩酸銨、鉬酸銨、醋酸錳或鎢酸銨加入酸性溶液，配制質量濃度為 5% 40%的活性組分前驅體酸溶液；4) 超聲振蕩條件下，在步驟2)的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中加入步驟3) 的溶液，得到B液，繼續超聲0.5 4小時，然后將A液緩慢加入到B液，超聲 0.5 4小時，碳納米管鈦酸四丁酯活性組分前驅體的質量比為0.1 2: 10: 0.01 3;5 )將步驟4)的混合液置于反應釜中，反應釜密封并在170 30(TC保溫0.5~10 小時，冷卻至室溫，離心、用去離子水洗滌產物至中性，干燥，即可。上述配制活性組分前驅體的酸性溶液可以為草酸、硝酸或醋酸。所說的碳 納米管可以是單壁或多壁碳納米管。本發明制備過程中，通過調節步驟4)所得的混合液pH值可以調控包覆在 碳納米管上摻雜的Ti02致密度，pH越小，致密度越高。本發明的催化劑可用于高溫過程中產生的煙氣的脫硝和去除二惡英類持久 性有機污染物的選擇性催化反應系統(SCR)。本發明具有以下有益效果本發明首次提出采用溶劑熱方法將摻雜有 、 WOx、 MoOx或MnOx等 活性組分的Ti02納米顆粒均勻包覆于納米碳管上，制備出以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑，與傳統的制備金屬氧化物與碳納米管復合材料的方 法相比，工藝簡單，產量高，碳納米管不需要復雜的預處理(如加一些添加劑使碳管官能團化等)。本發明可以有效、方便地控制摻雜有活性組分的Ti02納米 顆粒在碳納米管上的包覆程度，易于工業化生產。制得的以1102包覆碳納米管 復合復合材料為載體的催化劑在煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機污染物 方面有獨特效果。在脫硝方面，該復合催化劑活化溫度比傳統SCR催化劑有顯 著降低；在去除二惡英類持久性有機污染物方面，該催化劑更加有效地將其催 化分解成C02和H20等無害化的成分。本發明首次提出采用溶劑熱方法將摻雜有VOx、 WOx、 MoOx或MnOx等 活性組分的Ti02納米顆粒均勻包覆于納米碳管之上。


圖1為實施例1中慘釩復合催化劑XRD譜圖； 圖2為實施例1中慘釩復合催化劑TEM照片；圖3為實施例1中摻釩復合催化劑去除二噁英替代物氯苯GC檢測譜圖； 圖4為實施例1中摻釩復合催化劑去除氮氧化物效果圖。
具體實施方式
實施例1:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入30mL質量濃度為10%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應釜中，將反應釜密封，在23(TC保溫2小時； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產物至中性，6(TC真空干燥后得黑色粉末狀^催化劑。活性組分V205在催化劑中的質量含量為5%。該樣品在固定床反應器中與模擬工業廢氣組分反應，通過氣相色譜儀和煙 氣分析儀檢測其催化性能。樣品X射線衍射(XRD)見圖1，產物衍射峰分別能 與Ti02銳鈦礦相各個特征峰相對應，說明產物中制備的Ti02主要為銳鈦礦型； 圖2為所制備的V20/Ti02包覆碳納米管的透射電鏡圖(TEM)，由圖可知碳納 米管成功被包覆；圖3為該產品去除二噁英替代物氯苯氣相色譜(GC)檢測譜 圖，我們發現30(TC時，在36000 h"高空速下，該產品對氯苯的去除效率達99% 以上。圖4為該產品去除氮氧化物(NOx)效果圖，在200 25(TC有很好的脫硝 效果。實施例2:3.4g碳納米管超聲分散于700rnL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液; 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入5.7mL質量濃度為10%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應釜中，將反應釜密封，在23(TC保溫2小時； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產物至中性，60'C真空干燥后得黑色 粉末狀催化劑。活性組分V20s在催化劑中的質量含量為1%。實施例3:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入100mL質量濃度為14%偏釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘 后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后， 將混合溶液置于2000mL密封反應釜中，將反應釜密封，在23(TC保溫2小時； 待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產物至中性，6(TC真空干燥后得黑色 粉末狀催化劑。活性組分丫205在催化劑中的質量含量為20%。實施例4:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入28mL質量濃度為10°/。鉬酸銨((NH) 4Mo7024 . 4H20)的硝酸溶液，超聲振 蕩30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩 30分鐘后，將混合溶液置于2000mL密封反應釜中，將反應釜密封，在23(TC保 溫2小時；待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗滌產物至中性，60'C真空干 燥后得黑色粉末狀催化劑。活性組分Mo03在催化劑中的質量含量為5%。實施例5:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中加 入50mL質量濃度為13%醋酸錳(Mn(CH3COO)24H20)的醋酸溶液，超聲振蕩 30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30 分鐘后，將混合溶液置于2000mL密封反應釜中，將反應釜密封，在230'C保溫 2小時；待冷卻至室溫后，過濾、用去離子水洗漆產物至中性，6(TC真空干燥后 得黑色粉末狀催化劑。活性組分Mn02在催化劑中的質量含量為5%。實施例6:3.4g碳納米管超聲分散于700mL無水乙醇中，超聲振蕩30分鐘制得A液； 將170g鈦酸四丁酯溶于700ml無水乙醇中，在超聲振蕩條件下，向該溶液中分 別加入30mL質量濃度為10%鉬酸銨((NH) 4Mo7024 . 4H20)的硝酸溶液和偏 釩酸銨(NH4V03)的草酸溶液，超聲振蕩30分鐘后得到B液；在超聲振蕩條 件下，將A液緩慢加入B液，超聲振蕩30分鐘后，將混合溶液置于2000mL密 封反應釜中，將反應釜密封，在24(TC保溫2小時；待冷卻至室溫后，過濾、用 去離子水洗滌產物至中性，60。C真空干燥后得黑色粉末狀催化劑。活性組分 V205 ， Mo03在催化劑中的質量含量分別為4.7W和5Q/。。
權利要求
1.以TiO2包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑，其特征是在碳納米管外表面包覆有摻雜活性組分的TiO2納米顆粒，所說的活性組分是V2O5、MoO3、MnO2和WoO3中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質量含量為1％～20％。
2. 根據權利要求1所述的以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑， 其特征是Ti02的晶型為銳鈦礦型，Ti02的粒徑為3 50nm。
3. 權利要求1所述的以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑的制備 方法，包括以下步驟1) 將碳納米管超聲振蕩分散于無水乙醇中，得A液；2) 將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇中，得鈦酸四丁酯無水乙醇溶液，鈦酸四丁 酯和無水乙醇的體積比為0.5 2: 10;3) 將偏釩酸銨、鉬酸銨、醋酸錳或鎢酸銨加入酸性溶液，配制質量濃度為 5% 40%的活性組分前驅體酸溶液；4) 超聲振蕩條件下，在步驟2)的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液中加入步驟3) 的溶液，得到B液，繼續超聲0.5 4小時，然后將A液緩慢加入到B液，超聲 0.5 4小時，碳納米管鈦酸四丁酯活性組分前驅體的質量比為0.1 2: 10: 0.01 3;5) 將步驟4)的混合液置于反應釜中，反應釜密封并在170 300'C保溫0.5 10 小時，冷卻至室溫，離心、用去離子水洗滌產物至中性，干燥，即可。
4. 根據權利要求3所述的以Ti02包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑的 制備方法，其特征是配制活性組分前驅體的酸性溶液為草酸、硝酸或醋酸。
全文摘要
本發明公開的以TiO₂包覆碳納米管復合材料為載體的催化劑，在碳納米管外表面包覆有摻雜活性組分的TiO₂納米顆粒，所說的活性組分是V₂O₅、MoO₃、MnO₂和WoO₃中的一種或幾種，活性組分在催化劑中的質量含量為1％～20％。采用溶劑熱法制備，工藝簡單，產量高，易于工業化生產。這種催化劑在用于煙氣的脫硝和去除二惡英類持久性有機污染物方面有優異的效果。
文檔編號B01J23/16GK101623631SQ200910100979
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月6日 優先權日2009年8月6日
發明者侯天峰, 張孝彬, 楊杭生, 樊孝玉, 唯 田, 聶安民, 邱發敏 申請人:浙江大學