專利名稱：利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，具體地說，是一種利用導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合 催化劑的直接液體燃料電池。
背景技術：
采用質子交換膜為電解質的直接液體燃料電池(DLFC)，無需經過卡諾循環，直接將儲 存在液體燃料中的化學能轉變為電能，是一種新型的綠色能源技術。DLFC除了具有其他燃 料電池所共有的能量轉換效率高、低排放、無污染和無噪音等優點，另外還具有獨到的優勢 常溫使甩、結構簡單、燃料攜帶補給方便、體積和重量比能量密度高和紅外信號弱。尤其適 合作小型可移動及便攜式電源，在國防、通訊、電動車等方面有極佳的潛在應用前景。其中 DLFC的液體燃料包括堿性硼氫化鈉溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等， 本發明涉及的液體燃料主要是堿性硼氫化鈉溶液和堿性肼溶液。
通常低溫燃料電池都需要以貴金屬材料為催化劑。為降低催化劑的成本，主要從以下兩 個方面展開工作a.提高鉑的利用率，降低其擔載量；b.尋找新的價格較低的非貴金屬催 化劑。為了降低電極鉑用量，通常電極采用高比表面炭為載體制備高分散的鉑/炭催化劑， 以增加銷的表面積，提高鉑的利用率。對非貴金屬催化劑的研究主要集中在含過渡金屬氧化 物、含過渡金屬的大環化合物和過渡金屬等，其中，Mn02和Ag雖然具有較好的催化活性，但 是與鉑相比還是具有一定的差距(Liu等，Journal of Power Sources, 2007, 164: 100; Feng 等，Electrochemistry Communication 2005， 7: 449);另外氮化物、硫化物、硼化物以 及硅化物等用作低溫燃料電池催化劑也有報道，但這些催化劑的性能比較差，研究也比較少。
發明內容
本發明目的在于克服現有技術中的不足，提供一種利用導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷 復合催化劑的直接液體燃料電池。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案為-
提供一種利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃料電池，包括以泡沫鎳作為
基體的負極和以經憎水處理的碳紙或碳布作為基體的正極，所述負極通過以下方式制得將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為5 wt。/。的全氟磺酸基樹脂溶液和無 水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的質量比例混合調制成槳料，涂覆到泡沫鎳上，自然晾干即 可；
所述導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑通過以下步驟制得 (1)導電聚合物修飾的碳載體的制備
將碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質量比為1: 10 30;加入冰乙酸 或者鹽酸調節pH值為1 4，室溫攪拌10 30 min;按與碳材料的質量比為1:4 1:5加入 吡咯或噻吩攪拌5 10 min，然后加入濃度為3 30 wt. %的仏02或者FeCl3水溶液20 50 ml, 作為聚合反應的引發劑，室溫攪拌3 10h;產物用溫去離子水洗滌，真空千燥后制得導電 聚合物修飾的碳載體；
(2)導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備
取前述導電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液加入三頸燒瓶，其中碳載體與去 離子水的質量比為1:15 1:25;再加入鈷鹽溶液，其中碳載體與鈷鹽的質量比為1:0.2 1:1，攪拌回流加熱至70 90 。C;緩慢加入濃度為0.5 M的堿性硼氫化鈉溶液20 ml作為 還原劑，劇烈攪拌30 60 min后，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70 90 °。干 燥6 12 h后制得導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑。
作為一種改進，所述鈷鹽為下述中的任意一種無機鈷鹽硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷， 或有機鈷鹽草酸鈷、醋酸鈷。
作為一種改進，所述正極通過以下方式制得將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催
化劑、水、濃度為IO wtM的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的質量比例 混合調制成漿料涂覆在經憎水處理后的碳布或碳紙上，350 'C烘1 2 h后，自然冷卻至室 溫即可；所述的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的擔載量為0.5 15 mg cnT2。
作為一種改進，所述作為正極基體的經憎水處理的碳紙或碳布的制備過程如下將碳紙 或者碳布浸沒在10 wt.%聚四氟乙烯乳液中，浸漬2 4min后，用濾紙吸干殘余的聚四氟 乙烯乳液，將基體放入馬弗爐中350 'C煅燒1 2 h，自然冷卻至室溫即可。
作為一種改進，該燃料電池以堿性硼氫化鈉水溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以 全氟磺酸基樹脂為電解質，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 'C;所述堿性硼氫化 鈉水溶液中含有2. 5 20化％的NaBH4和5 20 wt.。/。的NaOH，余量為水。
作為一種改進，該燃料電池以NA的Na0H溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以全 氟磺酸基樹脂膜為電解質，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 °C;所述N2H4的NaOH 溶液中含有2. 5 20 wt.%的NA和5 20 wt.%的NaOH，余量為水。本發明具有的有益效果是
(1) 通過導電聚合物可以提高電極電導率，降低電極阻抗，提高電極活性，提高電池 的發電性能。
(2) 合成的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑是非鉑催化劑，其成本低廉， 有利于燃料電池技術的普及。
圖1為使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑為陽極和陰極催化劑的直接硼氫化
鈉燃料電池在室溫下的性能示意圖(燃料5 wt.% NaBH4, 10 wt.% NaOH,標況下，催化劑 擔載量0. 5 mg cm—2);
圖2為使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑為陽極和陰極催化劑的直接硼氫化 鈉燃料電池在60 r下的性能示意圖(燃料5 wt.% NaBH4， 10 wt.% NaOH,標況下，催化 劑擔載量0.5 mg cm—2);
圖3為用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑為陽極和陰極催化劑的直接肼燃料電 池在室溫下的性能示意圖(燃料15wt.%N2H4, 10 wt.% NaOH,標況下，催化劑擔載量 15 mg crrf";
圖4為用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑為陽極和陰極催化劑的直接肼燃料電 池在60 。C下的性能示意圖(燃料15 wt.% N2H4, 10 wt.% NaOH,標況下，催化劑擔載量 15 mg cm—2);
圖5為用聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑為陽極和陰極催化劑的直接肼燃料電 池在室溫和60 'C下的的性能示意圖(燃料15 wt.% N2H4， 10 wt.% NaOH，標況下，催化 劑擔載量10 mg cm—2)。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明進一步詳細描述 實施例1:
將10克碳材料加入100 ml甲醇配成懸濁液，加入2 g冰乙酸室溫攪拌20 min，調整 到pH值為1. 0。再加入2. 5 g吡咯單體攪拌7 min，之后加入30 ml 3wt. % FeCl3水溶液作 為聚合反應的引發劑，室溫攪拌3 h。產物用溫去離子水洗滌，真空90 'C干燥12 h,得到 聚吡咯含量為20 wtJ的聚吡咯修飾的碳材料。
實施例2:將10克碳材料加入300 ml水配成懸濁液，加入5 g冰乙酸室溫攪拌20 min，調整到 pH值為3. 0。再加入2 g吡咯單體攪拌5 min，之后加入10 ml 30wt. % HA作為聚合反應的 引發劑，室溫攪拌3 h。產物用溫去離子水洗滌，真空90 'C干燥12 h，得到聚吡咯含量為 15 wtJ的聚吡咯修飾碳材料。
實施例3:
將10克碳材料加入150 ml水配成懸濁液，加入2. 5 g冰乙酸室溫攪拌20 min,調整 到pH值為3. 0。再加入2 g噻吩單體攪拌10min，之后加入10 ml 10wt.% HA作為聚合反 應的引發劑，室溫攪拌3 h。產物用溫去離子水洗滌，真空90 'C干燥12 h，得到聚噻吩含 量為15 wt.l的聚吡咯修飾碳材料。
取2.7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入40.5ml水，迅速加入10克5. 4 wt. % 氯化鈷水溶液，回流加熱到80 。C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉 溶液，含有2.5 20wt.y。的NaBft和5 20wtJ的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30min， 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 "C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷12 wt.%的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實施例4:
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入67. 5 ml水，迅速加入30克9 wt. % 醋酸鈷溶液，回流加熱到80 °C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶 液，含有2. 5 20 wt.。/。的NaBH4和5 20 wt.。/。的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min， 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 "C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷30 wt.%的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實施例5:
取2.7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入67.5ml氯仿，迅速加入30克9^.% 草酸鈷溶液，回流加熱到80 'C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶 液，含有2. 5 20 wt.M的NaBH4和5 20 wt. %的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min， 自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷30 wt.%的聚吡咯 修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
實施例6:
取2. 7克聚吡咯修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入60 ml水，迅速加入15克5 wt. %硝 酸鈷溶液，回流加熱到80 'C，攪拌30min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶液， 含有2. 5 20 wtJ的NaBH4和5 20 wt. %的NaOH，余量為水)后，劇烈攪拌30 min，自然 冷卻，過濾洗滌后，真空90 'C干燥12 h。干燥后得到含氫氧化鈷10 wt.%的聚吡咯修飾 碳載氫氧化鈷催化劑。將含氫氧化鈷10 wt. %的聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷催化劑，水，Nafion溶液(美國Dupont 公司生產，濃度為5wt冗的全氟磺酸基樹脂溶液)和無水乙醇按質量比為催化劑水Nafion 溶液無水乙醇為1:6:7: 6混合調制成漿料，然后均勻地涂覆到泡沫鎳上，自然晾干后 制備成負極，催化劑擔載量為0.5mg cm—2;將催化劑，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和無 水乙醇按照1:6:7: 6的質量比例混合調制成漿料，然后均勻地涂覆在憎水處理后的碳布 或碳紙上，350 r烘l h后，自然冷卻至室溫制備成正極，催化劑擔載量為0.5 mg cm—2。
實施例7:
將含12 wt. %氫氧化鈷的聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷催化劑，水，Naf ion溶液(美國D叩ont 公司生產，濃度為5wty。的全氟磺酸基樹脂溶液)和無水乙醇按質量比為催化劑水Nafion 溶液無水乙醇為1:3:7: 3混合調制成漿料，然后均勻地涂覆到泡沫鎳上，自然晾干后 制備成負極,催化劑擔載量為15 mg cm—2;將催化劑，水，10 wt. %的聚四氟乙烯乳液和無水 乙醇按照1:3:7: 3的質量比例混合調制成漿料，然后均勻地涂覆在憎水處理后的碳布或 碳紙上，350 。C烘l h后，自然冷卻至室溫制備成正極，催化劑擔載量為15 mg cm—2。
以含5 wt.% NaBH4， 10 wt. % NaOH的堿性硼氫化鈉水溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以 Nafion 117、 112和211膜(美國D叩ont公司生產，全氟磺酸基樹脂)為電解質，使用上 述正極和負極裝配成直接硼氫化鈉燃料電池，其在室溫和6(TC下的性能如圖1和2所示。
實施例8:
以含15 wt.%N2H4， 10 wtJNaOH的堿性水合肼溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以Nafion 117和112膜為電解質，使用實施例6中所制備的正極和負極裝配成直接肼燃料電池，其在 室溫和60 'C下的性能如圖3和4所示。
實施例9:
將10克碳材料加入100 ml氯仿配成懸濁液，加入10 g噻吩單體攪拌30 min，加入濃 度為0. 1M鹽酸溶液50 ml，調整到pH值為4. 0。之后緩慢加入50 ml 0. 5 mol無水FeCl3 的氯仿溶液作為聚合反應的引發劑，室溫攪拌10 h。產物用溫去離子水洗滌抽濾，真空90 °C 干燥12 h。干燥后得到含40 wt.y。聚噻吩的聚噻吩修飾碳材料
取2. 7克聚噻吩修飾碳材料倒入三頸燒瓶，加入60 ml水，迅速加入15克5 wt. %硝酸 鈷溶液，回流加熱到80 °C，攪拌30 min。緩慢加入300 ml還原劑(堿性硼氫化鈉溶液) 后，劇烈攪拌30 min，自然冷卻，過濾洗滌后，真空90 "C干燥12 h。干燥后得到含12. 5 wt. % 氫氧化鈷的聚噻吩修飾碳載氫氧化鈷催化劑。
將上述聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷催化劑，水，Nafion溶液和無水乙醇按質量比為催 化劑水Nafion溶液無水乙醇為1 : 4. 5 : 7: 4.5的比例混合調制成漿料，然后均勻地 涂覆到泡沫鎳上，自然晾千后制備成負極，催化劑擔載量為lOmgcm—2;將催化劑，水，10wt.%的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1 : 4.5 : 7: 4.5的質量比例混合調制成漿料，然后均勻
地涂覆在憎水處理后的碳布或碳紙上，350 r烘i h后，自然冷卻至室溫制備成正極，催化 劑擔載量為10 mg cra—2。
以含15 wt. % N2H4， 10wt.y。Na0H的堿性水合肼溶液為燃料，氧氣為氧化劑。以Naf ion 117膜為電解質，使用實施例3中所制備的正極和負極裝配成直接肼燃料電池，其在室溫和 60 'C下的性能如圖5所示。
本發明中，使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷為催化劑，Nafion211膜為電解質的直接硼 氫化鈉燃料電池在60'C取得的最大功率為320 mW era—2。使用聚吡咯修飾的碳載氫氧化鈷催 化劑，Nafionll2膜為電解質的直接肼燃料電池在60 。C取得的最大功率為200 mW cm—2。使 用聚噻吩修飾的碳載氫氧化鈷催化劑，Nafionl17膜為電解質的直接肼燃料電池在6(TC取得 的最大功率為120 mW cnf2。
最后，還需要注意的是，以上公布的僅是本發明的具體實施例。本領域的普通技術人 員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1、一種利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃料電池，包括以泡沫鎳作為基體的負極和以經憎水處理的碳紙或碳布作為基體的正極，其特征在于，所述負極通過以下方式制得將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為5wt％的全氟磺酸基樹脂溶液和無水乙醇按照1∶3∶7∶3～1∶6∶7∶6的質量比例混合調制成漿料，涂覆到泡沫鎳上，自然晾干即可；所述導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑通過以下步驟制得(1)導電聚合物修飾的碳載體的制備將碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成懸濁液，其質量比為1∶10～30；加入冰乙酸或者鹽酸調節pH值為1～4，室溫攪拌10～30min；按與碳材料的質量比為1∶4～1∶5加入吡咯或噻吩攪拌5～10min，然后加入濃度為3～30wt.％的H2O2或者FeCl3水溶液20～50ml，作為聚合反應的引發劑，室溫攪拌3～10h；產物用溫去離子水洗滌，真空干燥后制得導電聚合物修飾的碳載體；(2)導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的制備取前述導電聚合物修飾的碳載體與去離子水配成懸濁液加入三頸燒瓶，其中碳載體與去離子水的質量比為1∶15～1∶25；再加入鈷鹽溶液，其中碳載體與鈷鹽的質量比為1∶0.2～1∶1，攪拌回流加熱至70～90℃；緩慢加入濃度為0.5M的堿性硼氫化鈉溶液20ml作為還原劑，劇烈攪拌30～60min后，自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空70～90℃干燥6～12h后制得導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑。
2、 根據權利要求1所述利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃料電池，其特征在于，所述鈷鹽為下述中的任意一種無機鈷鹽硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷，或有機鈷鹽草酸鈷、醋酸鈷。
3、 根據權利要求1所述利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃料電池，其特征在于，所述正極通過以下方式制得將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為10 wtW的聚四氟乙烯乳液和無水乙醇按照1:3:7:3 1:6:7:6的質量比例混合調制成漿料 涂覆在經憎水處理后的碳布或碳紙上，350 'C烘1 2 h后，自然冷卻至室溫即可；所述的導 電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的擔載量為0.5 15 mg era—2。
4、 根據權利要求1至3其中任意一種利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃 料電池，其特征在于，所述作為正極基體的經憎水處理的碳紙或碳布的制備過程如下將碳紙 或者碳布浸沒在10 wt.%聚四氟乙烯乳液中，浸漬2 4min后，用濾紙吸干殘余的聚四氟乙 烯乳液，將基體放入馬弗爐中350 'C煅燒1 2 h，自然冷卻至室溫即可。
5、 根據權利要求1至3其中任意一種利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃 料電池，其特征在于，該燃料電池以堿性硼氫化鈉水溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以全氟磺酸基樹脂為電解質，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 'C;所述堿性硼氫化鈉 水溶液中含有2. 5 20 wt;的NaBH4和5 20 wt.。/。的NaOH，余量為水。
6、根據權利要求1至3其中任意一種利用導電聚合物修飾碳載氫氧化鈷復合催化劑的燃 料電池，其特征在于，該燃料電池以NA的NaOH溶液為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以全 氟磺酸基樹脂膜為電解質，燃料電池的工作溫度范圍為室溫至攝氏80 'C;所述N孔的NaOH 溶液中含有2. 5 20 wt. %的N孔和5 20 wt. %的NaOH，余量為水。
全文摘要
本發明涉及燃料電池領域，旨在提供一種利用導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑的直接液體燃料電池。該電池包括以泡沫鎳作為基體的負極和以經憎水處理的碳紙或碳布作為基體的正極，所述負極是將導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑、水、濃度為5wt％的全氟磺酸基樹脂溶液和無水乙醇混合調制成漿料，涂覆到泡沫鎳上后自然晾干。本發明具有的有益效果是通過導電聚合物可以提高電極電導率，降低電極阻抗，提高電極活性，提高電池的發電性能；合成的導電聚合物修飾的碳載氫氧化鈷復合催化劑是非鉑催化劑，其成本低廉，有利于燃料電池技術的普及。
文檔編號B01J37/16GK101552345SQ200910098410
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月7日 優先權日2009年5月7日
發明者勞紹江, 李洲鵬, 秦海英, 郭巖鋒 申請人:浙江大學