專利名稱：一種改進的n-膦酰基甲基甘氨酸生產方法
技術領域：
本發明涉及的是一種N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸，即雙甘膦(PMIDA)的催化氧化 連續反應制備草甘膦的改進方法，屬于N-膦酰基甲基甘氨酸，即草甘膦(PMG)的制備領域。
背景技術：
草甘膦為內吸式傳導型廣譜滅生性除草劑，具有高效、廣譜、低毒以及無殘留等優 點。近年來，由于全球轉基因作物的擴大種植，全球農業特別是發展中國家農業的復蘇和現 代化發展，以及可再生能源的生產，草甘膦市場需求迅速增長，銷售量以每年接近15%的速 度遞增，已連續多年占據世界農藥銷售額的首位，成為增長速度最快的農藥品種。草甘膦目前實現生產化的工藝路線有兩條，一是甘氨酸路線，二是IDA路線。IDA 路線通常是使雙甘膦底物的羧甲基在催化劑存在下斷裂形成N-膦酰基甲基甘氨酸。常用 的催化劑可以為活性炭、經過表面改性處理的活性炭、負載貴金屬的活性炭及添加補充劑 的貴金屬催化劑等。雙甘膦催化氧化的工藝可以采用間歇、半連續和連續的生產工藝。CN1221558C公開了以貴金屬負載于活性炭上作為催化劑，氧氣為氧化劑，將雙甘 膦，雙甘膦的鹽或雙甘膦的酯采用兩釜串聯的方式連續氧化生成草甘膦，草甘膦的鹽或草 甘膦的酯的方法。該方法采用的兩釜串聯的方式沒有徹底實現連續生產，同時貴金屬催化 劑的制造成本很高。CN1628121A公開了一種在固定床反應器內支撐的碳催化劑存在下使雙甘膦與分 子氧接觸被催化氧化制備成草甘膦的連續方法。雙甘膦氧化是放熱反應，而該專利中采用 的固定床傳熱效果差，反應過程中產生的熱難于及時轉移，因此造成溫度過高有副產物氨 甲基磷酸的生成，使反應收率下降。為實現大規模、經濟合理生產出商業化產品草甘膦，需解決上述專利中存在的問 題，滿足草甘膦生產的經濟性和大裝置化要求。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，而提供了一種生產操作簡便，可連 續、大規模生產的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法。本發明的目的是通過如下技術方案來完成的，該方法是將碳催化劑填裝在一由多 級反應器串聯構成的多級固定床反應器內；將重量百分濃度為2% -10%雙甘膦漿料作為 進料液先進行混合均勻并加熱后泵送入多級固定床反應器內，與混合送入或單獨送入多級 固定床反應器內的含氧氣體充分接觸，從而進行催化氧化反應，并使雙甘膦被連續氧化為 草甘膦。所述由多級反應器串聯構成的多級固定床反應器是一等溫反應系統，每級反應器 的溫度由加熱或冷卻介質提供，每級反應器內保持O 1. 5MPa的反應壓力和30 180°C 的反應溫度；各級反應器的溫度從物料進料方向呈現梯度下降的趨勢，第一級固定床反應 器內反應溫度優選100 130°C，每級下降幅度為5 50°C，最后一級固定床反應器優選
360 90°C。所述的每級反應器頂部或底部分別安裝有進料液口和氣體分布器，含氧氣體經 氣體分布器單獨送入多級固定床反應器內，反應器內的氣、液、固三相充分接觸進行氧化反 應，得到草甘膦料液。所述的多級固定床反應器由三級反應器構成，每級反應器的溫度呈現梯度下降的 趨勢，第一級反應器5保持在105 120°C，第二級反應器6保持在90 105°C，第三級反 應器7保持在70 90°C。所述的多級固定床反應器內的反應壓力由氣液分離器上尾氣的流速來調節，它與 氧的分壓呈正比關系，反應壓力的范圍是0. 25 0. 7MPa，且以0. 5 5摩爾/摩爾雙甘膦 的配比連續通入經加熱后氧氣。所述多級固定床反應器上部設置有用于將反應尾氣和出料液分離的氣液分離器; 多余的氧氣和反應產生的少量二氧化碳、甲醛等尾氣經氣液分離器上部，排到洗滌器中，除 去甲醛等水溶性氣體后排放；草甘膦料液由氣液分離器下部經管道過濾器后連續的進入到 濃縮裝置中，濃縮掉一定量的水分，得到草甘膦產品。所述的進料液進料方式可采用上進下出或下進上出的形式；含氧氣體的進料方式 也采用上進下出或下進上出的形式。本發明的優點在于，找到了一種比現有固定床反應器的停留時間更加均勻，避免 過度氧化的多級串聯、等溫反應器形式，并提供了一種應用工藝，使其放大后仍能保持理想 的草甘膦收率；另外，目前公開的固定床在裝填和卸載催化劑時，需要停產，影響設備產能 發揮，而本發明中能分別對每級進行更換，不影響產能發揮，是一種工業化可行的草甘膦連 續生產方法。
圖1是以三級串聯固定床反應器為例說明本發明所述PMIDA連續氧化的流程結構 示意圖。
具體實施例方式下面將結合實施例及附圖對發明進行詳細的說明。本發明是在將雙甘膦氧化成草甘膦的條件下，將碳催化劑填裝在由多級反應器串 聯構成的多級固定床反應器內，雙甘膦與分子氧充分接觸，在經選擇的反應條件下，雙甘膦 被連續氧化為草甘膦；雙甘膦氧化反應如(1) 除上述雙甘膦催化氧化反應外，草甘膦還與分子氧在碳催化劑上反應產生AMPA， 如下述方程式(2)所示；另外，草甘膦也可與反應的副產物甲醛、甲酸發生甲基化反應產生 MePMG,如下述方程式(3)所示
所述的重量百分濃度為2% -10%雙甘膦的漿料作為進料液先進行混合并加熱， 然后經過泵、計量后送入固定床反應器內，與經氣體分布器供至固定床反應器內的含氧氣 體充分接觸，從而進行催化氧化反應。所述的多級固定床反應器是由多級反應器串聯構成的等溫反應系統，每級反應器 頂部安裝有進料液和氣體分布器，每級反應器的溫度由加熱或冷卻介質提供。每級固定床 反應器內保持O 1. 5MPa的反應壓力和30 180°C的反應溫度，反應器內的氣、液、固三相 充分接觸進行氧化反應，得到草甘膦料液。所述的多級固定床反應器上部設置有用于將反應尾氣和出料液分離的氣液分離 器。多余的氧氣和反應產生的少量二氧化碳、甲醛等尾氣經氣液分離器上部，排到洗滌器 中，除去甲醛等水溶性氣體后排放；草甘膦料液由氣液分離器下部經管道過濾器后連續的 進入到濃縮裝置中，濃縮掉一定量的水分，得到草甘膦產品。所述的進料液進料方式可采用上進下出或下進上出的形式；含氧氣體的進料方式 也可以采用這兩種方式。所述的固定床反應器內的催化氧化反應溫度為30 180°C和壓力為O 1. 5MPa ； 并使雙甘膦與分子氧充分接觸，反應生成草甘膦。所述的氧氣經加熱后以0. 5 5摩爾/摩爾雙甘膦的配比連續通入到固定床反應 器內與進料液進行充分接觸反應。本發明所述的雙甘膦氧化反應可在圖1所示的多級固定床反應器內實施。混合 裝置1包含攪拌、加熱、測溫、測壓及取樣系統，確保雙甘膦的反應混合物呈均勻狀態進入 到反應器內，較佳的可選擇釜式反應器來溶解反應混合物。均勻的雙甘膦進料液經流量計 2計量后進入第一級反應器的頂部，可通過壓差使雙甘膦進料液到達反應器頂部，較佳地選 擇輸送泵將雙甘膦進料液打入反應器內。來自儲存裝置3的純氧氣體經流量計4計量后被 加熱到所需溫度送至第一級固定床反應器頂部。在一種實施例中，雙甘膦進料液和氧氣進 料管道可在進入反應器前結合在一起。在另外實施例中，雙甘膦進料液和氧氣進料管道可 單獨進入反應器底部。第一級反應器5、第二級反應器6和第三級反應器7是以活性炭催化劑裝填的固定 床反應器。液體和氣體分布器位于每級反應器的頂部，達到使液體和氣體均勻分布的目的。 每級反應器包含套管以維持所需的反應溫度。在一種實施例中，采用多級列管反應器來實 現提供梯度的反應溫度。在另外實施例中，更多的固定床反應器被應用來提供所需的不同梯度的反應溫度。草甘膦合成液在最后一級固定床反應器內反應結束后，進入到氣液分離器8中， 尾氣放空經吸收后排放，合成液進入到后續濃縮處理工藝，獲得草甘膦產品。反應溫度是雙甘膦氧化反應過程中保證草甘膦選擇性的重要工藝參數，增加反應 溫度可提高進料液中雙甘膦的含量，但是該氧化反應是放熱反應，反應一旦開始，反應溫度 將繼續升高，達到一定程度后的反應溫度將導致草甘膦的選擇性降低。較佳地，進行此反應的溫度范圍是60 120°C。在實際應用中，使多級固定床反應 器的溫度呈現梯度下降的趨勢，第一級反應器5保持在105 120°C，第二級反應器6保持 在90 105°C，第三級反應器7保持在70 90°C。在保證此氧化反應中雙甘膦的轉化率 達到98%以上，而草甘膦的選擇性最高。在另外實施例中，可選擇超過3級的固定床反應器 來實現溫度的梯度下降，保證草甘膦的選擇性。反應壓力可藉由氣液分離器上尾氣的流速來調節，它與氧的分壓呈正比關系，反 應壓力與此氧化反應過程中所需的氧氣流速有關，較高的反應壓力在增加雙甘膦的轉化率 的同時也降低了草甘膦的選擇性。較佳地，進行此反應的壓力范圍是0. 25 0. 7MPa，此時 以0. 5 5摩爾/摩爾雙甘膦的配比通入氧氣可獲得高的草甘膦選擇性。本發明在多級固定床反應器中進行雙甘膦催化氧化反應，多級固定床反應器內的 溫度呈梯度下降趨勢，并控制溫度在30 180°C之間和壓力在0 1. 5MPa的條件下反應， 使雙甘膦與分子氧以0. 5 5摩爾/摩爾雙甘膦的配比充分接觸，反應生成草甘膦。多余 的氧氣和反應產生的少量二氧化碳、甲醛等尾氣，排到洗滌器中，除去甲醛等水溶性氣體后 排放；草甘膦料液連續的進入到濃縮裝置中，濃縮掉一定量的水分，得到草甘膦產品。實施例1在100 110°C的溫度和0. 1 0. 25MPa壓力下，把98%的PMIDA和去離子水按 一定配比投入到溶解釜內配制成重量百分濃度為2%的雙甘膦水溶液，然后用泵經計量后 打入到每級裝有4Kg活性炭催化劑的共三級固定床反應器內。純氧氣體以3. 9Kg/h的速率 計量打入固定床反應器內。反應器壓力維持在約0. 7MPa，各級反應器溫度維持在120°C，實 驗是在各種不同液體供料速率下進行。反應結果見表1所示。表 1 實施例2在100 110°C的溫度和0. 1 0. 25MPa壓力下，把98%的PMIDA和去離子水按 一定配比投入到溶解釜內配制成重量百分濃度為2%的雙甘膦水溶液，然后用泵經計量后 打入到每級裝有4Kg活性炭催化劑的共三級固定床反應器內。純氧氣體以3. 4Kg/h的速率 計量打入固定床反應器內。反應器壓力維持在約0. 55MPa，一級反應器溫度維持在115°C， 二級反應器溫度維持在110°C，三級反應器溫度維持在90°C，實驗是在各種不同液體供料 速率下進行。反應結果見表2所示。表2 實施例3在120 140°C的溫度和0. 2 0. 4MPa壓力下，把98%的PMIDA和去離子水按 一定配比投入到進料混合器內配制成重量百分濃度為6%的雙甘膦水溶液，然后用泵經計 量后打入到每級裝有9Kg活性炭催化劑的共二級固定床反應器內。純氧氣體以14.0Kg/h 的速率計量打入固定床反應器內。反應器壓力維持在約0. 55MPa，一級反應器溫度維持在 120°C，二級反應器溫度維持在90°C，實驗是在各種不同液體供料速率下進行。反應結果見表3所示。表3 實施例4在120 140°C的溫度和0. 2 0. 4MPa壓力下，把98%的PMIDA和去離子水按一 定配比投入到進料混合器內配制成重量百分濃度為6%的雙甘膦水溶液，然后用泵經計量 后打入到每級裝有6Kg活性炭催化劑的共三級固定床反應器內。純氧氣體以14. OKg/h的速 率計量打入固定床反應器內。反應器壓力維持在約0. 5MPa，一級反應器溫度維持在120°C， 二級反應器溫度維持在110°C，三級反應器溫度維持在85°C，實驗是在各種不同液體供料 速率下進行。反應結果見表4所示。表4 實施例5例子5-1，步驟1 重復實施例4中的操作，操作條件不變。步驟2 獲得的草甘 膦料液連續進入濃縮釜內濃縮，處理后的料液經充分結晶，過濾分離，濾液為草甘膦母液， 重220Kg，回收后循環套用至濃縮工段，濕粉干燥后得草甘膦晶體，重73. 2Kg，測得含量為 97. 5%，收率為 85%。例子5-2，重復例子5-1中的操作，步驟2中獲得的草甘膦料液連續打入濃縮釜 后，把例子5-1中獲得的草甘膦母液一起加入濃縮釜內濃縮，處理后的料液經充分結晶，過 濾分離，濾液為草甘膦母液，重235Kg，回收后循環套用至濃縮工段，濕粉干燥后得草甘膦晶 體，重80. IKg,測得含量為96.9%,收率為90%。例子5-3，重復例子5-1中的操作，步驟2中獲得的草甘膦料液連續打入濃縮釜后， 把例子5-2中獲得的草甘膦母液一起加入濃縮釜內濃縮，處理后的料液經充分結晶，過濾 分離，濾液為草甘膦母液，重240Kg，回收后待處理，濕粉干燥后得草甘膦晶體，重83. 3Kg， 測得含量為96.2%,收率為92.8%。實施例6在120 140°C的溫度和0. 2 0. 4MPa壓力下，把98%的PMIDA和去離子水按一 定配比投入到進料混合器內配制成重量百分濃度為6%的雙甘膦水溶液，然后用泵經計量 后打入到每級裝有5Kg活性炭催化劑的共四級固定床反應器內。純氧氣體以14. OKg/h的速 率計量打入固定床反應器內。反應器壓力維持在約0. 6MPa，一級反應器溫度維持在110°C， 二級反應器溫度維持在10(TC，三級反應器溫度維持在90°C，四級反應器溫度維持在80°C， 實驗是在各種不同液體供料速率下進行。反應結果見表5所示。表 權利要求
一種改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，該方法是將碳催化劑填裝在一由多級反應器串聯構成的多級固定床反應器內；將重量百分濃度為2％-10％雙甘膦漿料作為進料液先進行混合均勻并加熱后泵送入多級固定床反應器內，與混合送入或單獨送入多級固定床反應器內的含氧氣體充分接觸，從而進行催化氧化反應，并使雙甘膦被連續氧化為草甘膦。
2.根據權利要求1所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其特征在于所述由多 級反應器串聯構成的多級固定床反應器是一等溫反應系統，每級反應器的溫度由加熱或冷 卻介質提供，每級反應器內保持0 1. 5MPa的反應壓力和30 180°C的反應溫度；所述的 每級反應器頂部或底部分別安裝有進料液口和氣體分布器，含氧氣體經氣體分布器單獨送 入固定床反應器內，反應器內的氣、液、固三相充分接觸進行氧化反應，得到草甘膦料液。
3.根據權利要求2所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其特征在于所述的多 級反應器的各級反應器的溫度從物料進料方向呈現梯度下降的趨勢，第一級固定床反應器 內反應溫度優選100 130°C，每級下降幅度為5 50°C，最后一級固定床反應器優選60 90 "C。
4.根據權利要求2或3所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其特征在于所述 的多級固定床反應器由三級反應器構成，每級反應器的溫度呈現梯度下降的趨勢，第一級 反應器5保持在105 120°C，第二級反應器6保持在90 105°C，第三級反應器7保持在 70 90 。
5.根據權利要求4所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其特征在于所述的多 級固定床反應器內的反應壓力由氣液分離器上尾氣的流速來調節，它與氧的分壓呈正比關 系，反應壓力的范圍是0. 25 0. 7MPa，且以0. 5 5摩爾/摩爾雙甘膦的配比連續通入經 加熱后氧氣。
6.根據權利要求1或2或3或4或5所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其 特征在于所述多級固定床反應器上部設置有用于將反應尾氣和出料液分離的氣液分離器； 多余的氧氣和反應產生的少量二氧化碳、甲醛等尾氣經氣液分離器上部，排到洗滌器中，除 去甲醛等水溶性氣體后排放；草甘膦料液由氣液分離器下部經管道過濾器后連續的進入到 濃縮裝置中，濃縮掉一定量的水分，得到草甘膦產品。
7.根據權利要求2所述的改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，其特征在于所述的進 料液進料方式可采用上進下出或下進上出的形式；含氧氣體的進料方式也采用上進下出或 下進上出的形式。
全文摘要
一種改進的N-膦酰基甲基甘氨酸生產方法，該方法是將碳催化劑填裝在多級固定床反應器內；將重量百分濃度為2％-10％雙甘膦漿料作為進料液先進行混合并加熱，然后經過泵、計量后送入固定床反應器內，與經氣體分布器供至固定床反應器內的含氧氣體充分接觸，從而進行催化氧化反應，使雙甘膦被連續氧化為草甘膦；所述多級固定床反應器是由多級反應器串聯的等溫反應系統，每級反應器頂部安裝有進料液和氣體分布器，每級反應器的溫度由加熱或冷卻介質提供。每級固定床反應器內保持0～1.5MPa的反應壓力和30～180℃的反應溫度，反應器內的氣、液、固三相充分接觸進行氧化反應，得到草甘膦料液；它的優點在于，找到了一種比現有固定床反應器的停留時間更加均勻，避免過度氧化的多級串聯、等溫反應器形式，并提供了一種應用工藝，使其放大后仍能保持理想的草甘膦收率。
文檔編號B01J8/04GK101880293SQ20091009816
公開日2010年11月10日 申請日期2009年5月4日 優先權日2009年5月4日
發明者任不凡, 佘慧玲, 周曙光, 張海良, 楊旭, 王偉, 陳靜 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司