專利名稱：一種稀土-Cu-Fe活性炭吸附劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸附分離技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用于低濃度磷化氫凈化的稀土-Cu-Fe 活性炭吸附劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磷化氫(ra3)常溫下是一種無色有惡臭味的氣體，有劇毒，又稱磷烷或膦，并在
2003年列入中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部印發(fā)的《高毒物品目錄》中。PH3主要產(chǎn)生于黃磷生產(chǎn)、鎂 粉制備、乙炔生產(chǎn)、次磷酸鈉生產(chǎn)和糧食倉(cāng)儲(chǔ)熏蒸殺蟲等過程。它的排放會(huì)造成大氣污染， 危害環(huán)境和人體健康，并影響著含PH3的黃磷尾氣和電石爐尾氣的再利用。黃磷尾氣凈化制 取高純度CO技術(shù)是我國(guó)"十五"化工環(huán)保攻關(guān)主要課題，但黃磷尾氣中磷化氫氣體的存在 會(huì)使一碳化工催化劑中毒，嚴(yán)重制約了廢物的資源化利用。為了利用尾氣中的一氧化碳生 產(chǎn)高附加產(chǎn)值的產(chǎn)品，就必須脫出黃磷尾氣中的磷化氫雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)低濃度PH3的 凈化技術(shù)較多，主要有燃燒法、化學(xué)氧化吸收法、催化氧化法和吸附法等。
燃燒法是傳統(tǒng)的凈化方法，該法工藝流程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)對(duì)PH3的凈化效率可達(dá)到 100% ，但能量消耗大、氣體驅(qū)動(dòng)力小、處理量小，污染環(huán)境，極大地浪費(fèi)一氧化碳資源。
化學(xué)氧化吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫 酸、過氧化氫、磷酸等)的溶液與磷化氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)磷化氫的凈化。該法中需要 消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而吸收反應(yīng)過程中氧化劑濃度下降很快，因 而存在運(yùn)行成本較高，脫磷效率易波動(dòng)，裝置可操作性差。 催化氧化法是用活性炭做氧化催化劑，在含有PH3的氣體中配入1 %的氧氣，并預(yù) 熱到ll(TC左右通過活性炭床層，PH3在活性炭的催化氧化下氧化為P205和P203，由于活性 炭對(duì)P205和P203的吸附量遠(yuǎn)比PH3大，從而使氣體得以進(jìn)一步凈化。每千克催化劑可凈化 尾氣700 1000m3,相當(dāng)于每?jī)艋疘t的黃磷尾氣需消耗2. 5 4kg催化劑(未考慮再生)。 催化氧化法的優(yōu)點(diǎn)是脫磷效果好，凈化度較高。缺點(diǎn)是活性炭的再生困難，失效也較快，同 時(shí)還需消耗催化劑。 吸附法是利用吸附劑通過物理吸附或者化學(xué)吸附去除PH3的凈化方法。物理吸附 利用吸附質(zhì)分子和吸附劑之間的范德華力進(jìn)行吸附的，通常磷化氫在吸附劑上的物理吸附 性能較弱，因而相關(guān)研究不多。目前應(yīng)用較多的是化學(xué)吸附，典型的吸附法有活性炭吸附 法、金屬氧化物及變溫吸附法。美國(guó)專利編號(hào)US 5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性 組分，再添加AgO、 HgO等促進(jìn)劑，以共沉淀法制備的化學(xué)吸附劑，化學(xué)吸附劑具有顯著提升 的吸附容量，但由于需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進(jìn)劑，勢(shì)必增加 制作成本與日后廢料的處理費(fèi)用。 活性炭吸附法是利用PH3的還原性與活性炭上的活性組分反應(yīng)生成P205和P203 來實(shí)現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和各種活性基團(tuán)，可以單獨(dú)作為 吸附劑或改性載體吸附處理廢氣中各種污染物，是吸附凈化的首選材料之一，活性炭的吸 附能力主要決定于活性炭的孔結(jié)構(gòu)，為了提高其吸附效率和改善其吸附選擇性及其催化性
3的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整以及改變其表面化學(xué)性質(zhì)。但新鮮活性炭對(duì)PH3 的吸附容量并不高。在活性炭中浸漬某些金屬化合物做改性劑，可以顯著增強(qiáng)活性炭的催 化活性，既可以降低反應(yīng)的溫度，也可以大大提高吸附容量。 以上幾種方法均存在脫磷精度不高、能耗高、效率低、流程復(fù)雜、投資大或二次污 染等缺陷，尤其是對(duì)PH3的吸附容量并不高。使用上述方法凈化過的黃磷尾氣未能達(dá)到一 碳化工的要求，黃磷尾氣是富含一氧化碳的的氣源，但由于其含有磷化氫雜質(zhì)限制了黃磷 尾氣的綜合利用。因此研發(fā)出一系列高吸附容量的吸附劑從黃磷尾氣中去除磷化氫雜質(zhì)且 達(dá)到較好的凈化效果是一項(xiàng)緊迫的任務(wù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種具有高吸附容量的用于從黃磷尾氣中吸附去除磷 化氫氣體的稀土-Cu-Fe活性炭吸附劑及制備方法，以及它的應(yīng)用。本發(fā)明的吸附劑不需要 添加貴金屬(Ag0)或高污染性重金屬(Hg0、Cd0)等促進(jìn)劑。 本發(fā)明使用商業(yè)煤質(zhì)活性炭(顆粒狀)作為吸附劑的載體，采用浸漬法制備吸附 劑，將稀土與Cu， Fe混在一起構(gòu)成制備吸附劑的浸漬液?；钚蕴烤哂泻軓?qiáng)的吸附性能主要 是由其特殊的吸附表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定的。所以通過負(fù)載過渡金屬來改性 活性炭制備吸附劑，對(duì)黃磷尾氣中的磷化氫氣體進(jìn)行吸附凈化。
本發(fā)明的吸附劑的制備包括下列工藝步驟 (1)新鮮吸附劑的預(yù)處理將煤質(zhì)活性炭用蒸餾水洗凈后，再用超聲清洗，在80 12(TC溫度條件下恒溫干燥12 24小時(shí)； (2)將步驟(1)洗凈干燥好的活性炭浸入含有稀土 (A)如鈰、鑭中的一種和過渡金
屬銅(b)及鐵(c)混合鹽水溶液中，其中A : b : c = i : (12.5 50) : 2.5(摩爾比)，
活性炭與鹽溶液按重量比為1 : 1 1 : 2混合，再用超聲浸漬40分鐘，在80 IO(TC溫 度下干燥12 24小時(shí)； (3)將經(jīng)過步驟(2)干燥的活性炭在200 60(TC溫度下焙燒2 8小時(shí)，即可得 到吸附低濃度磷化氫氣體的活性炭吸附劑。 所述的稀土鹽溶液為氧化鑭、硝酸鑭、氧化鈰、硝酸鈰中的一種； 所述的銅和鐵過渡金屬鹽溶液為硝酸銅、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種；即按
配比稱取稀土鹽和過渡金屬鹽混合，用蒸餾水溶解制備浸漬液。 實(shí)驗(yàn)條件吸附劑4. 17g，吸附柱進(jìn)口 PHs濃度為1000卯m，氮?dú)鉃檩d氣，氧氣含量
為1 % ，吸附條件恒溫70°C ，常壓條件下，空速3000/h，總流量450ml/min。 本發(fā)明的吸附劑適用于黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、煤粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼
料發(fā)酵、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含低濃度磷化氫尾氣的凈化處理。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn) 1、方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，提高了凈化效率高，降低凈化成本；
2、待吸附飽和，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，實(shí)現(xiàn)廢物資源化；
3、反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 將煤質(zhì)活性炭用蒸餾水洗凈后經(jīng)超聲清洗再放置烘箱干燥，在IO(TC溫度下 干燥12 24h取出待用；稱取1. 2202g Cu(N03)2 3H20，0. 1025g Fe(N03)3 9H20和 0. 0116gLa(N03)3 nH20混合，使Cu/Fe/La摩爾比為20 : 1 : 0. 25，活性炭與浸漬液的重 量比為1 : l，用24ml蒸餾水溶解，用24ml蒸餾水溶解，即得到浸漬液；將上述干燥好的活 性炭稱取25g浸入浸漬液中，充分?jǐn)嚢?，?(TC條件下用超聲浸漬40min，置于烘箱在IO(TC 溫度下干燥12 24h ;最后置于馬弗爐在35(TC溫度下焙燒6 8h取出置于干燥皿中冷卻 至室溫，即可得到吸附低濃度磷化氫氣體的活性炭吸附劑。 吸附條件為吸附劑4. 17g，吸附柱進(jìn)口 PHs濃度為1000卯m，氮?dú)鉃檩d氣，氧氣含 量為1 % ，吸附條件恒溫70°C ，常壓條件下，空速3000/h，總流量450ml/min。結(jié)果表明，該 吸附劑對(duì)PH3的吸附容量為38mg磷化氫氣體/g吸附劑。
凈化效果
時(shí)間/min180240300360420■540600630
凈化效率(％)1009998979695929189 實(shí)施例2 活性炭吸附劑制備方法和吸附條件如實(shí)施例1，所不同的是其中Cu/Fe/La摩爾比
為20 : i : 0.4，活性炭與浸漬液的重量比為i : 1，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PH3的吸附容
量為44mg磷化氫氣體/g吸附劑。 凈化效果
時(shí)間/min200260300360420■540600680
凈化效率(％)1009998979695949189 實(shí)施例3 活性炭吸附劑制備方法和吸附條件如實(shí)施例l，所不同的是其中Cu/Fe/La摩爾比
為20 : i : o.s，活性炭與浸漬液的重量比為i : 2，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PH3的吸附容
量為35mg磷化氫氣體/g吸附劑。 凈化效果
時(shí)間/min160240300360420■540600
凈化效率(％)10099989693929189 實(shí)施例4 活性炭吸附劑制備方法和吸附條件如實(shí)施例1，所不同的是其中Cu/Fe/Ce摩爾比
5為20 : i : 0.25，活性炭與浸漬液的重量比為i : 1，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PH3的吸附容
量為48mg磷化氫氣體/g吸附劑。 凈化效果
時(shí)間/min220300420■540600630660
凈化效率(％)10099989795939188 實(shí)施例5 活性炭吸附劑制備方法和吸附條件如實(shí)施例1，所不同的是其中Cu/Fe/Ce摩爾比
為20 : i : 0.4，活性炭與浸漬液的重量比為i : 1，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PH3的吸附容
量為61mg磷化氫氣體/g吸附劑。 凈化效果
時(shí)間/min180280300360420■540600660
凈化效率(％)1009998979694939190 實(shí)施例6 活性炭吸附劑制備方法和吸附條件如實(shí)施例1，所不同的是其中Cu/Fe/Ce摩爾比
為20 : i : o.s，活性炭與浸漬液的重量比為i : 2，結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)PH3的吸附容
量為45mg磷化氫氣體/g吸附劑。 凈化效果
時(shí)間/min180240300360420■540600660
凈化效率(％)1009998979694939180 由實(shí)例中的幾個(gè)表中可知，吸附初期2 3小時(shí)內(nèi)凈化效率均可達(dá)到100%以上， 隨著吸附過程的繼續(xù)，凈化效率逐漸下降，且在Cu-Fe改性活性炭的基礎(chǔ)上加了稀土 La和 Ce制備的吸附劑，其對(duì)磷化氫的凈化效果明顯提高。但由實(shí)施例2和實(shí)施例5可知，稀土 (Ce)-Cu-Fe系列吸附劑的凈化效果和吸附容量都高于稀土 (La)-Cu-Fe負(fù)載活性炭制備的 吸附劑。這主要是因?yàn)橄⊥猎赜绕涫荂e具有特殊的氧化還原性，離子半徑大，可形成特 殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物；能提高催化活性；可提高金屬表面的分散度，使吸附劑表現(xiàn)出很好 的活性。
權(quán)利要求
一種稀土-Cu-Fe活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)新鮮吸附劑的預(yù)處理將煤質(zhì)活性炭用蒸餾水洗凈后，再用超聲清洗，在80～120℃溫度條件下恒溫干燥12～24小時(shí)；(2)將步驟(1)洗凈干燥好的活性炭浸入含有稀土鈰或鑭和過渡金屬銅及鐵混合鹽水溶液中，其中稀土∶銅∶鐵＝0.25～0.8∶20∶1摩爾比，活性炭與鹽溶液按重量比為1∶1～1∶2混合，再用超聲浸漬40分鐘，在80～100℃溫度下干燥12～24小時(shí)；(3)將經(jīng)過步驟(2)干燥的活性炭在200～600℃溫度下焙燒2～8小時(shí)，即可得到吸附低濃度磷化氫氣體的活性炭吸附劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土-Cu-Fe活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于所述的稀 土的鹽溶液為硝酸鑭、氧化鑭、氧化鈰和硝酸鈰中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土 -Cu-Fe活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于所述的銅 鐵過渡金屬鹽溶液為硝酸銅和硝酸鐵中的一種。
4. 按權(quán)利要求1的方法制備的稀土 -Cu-Fe活性炭吸附劑。
5. 按權(quán)利要求1的方法制備的稀土 -Cu-Fe活性炭吸附劑的應(yīng)用，其特征在于吸附條 件為吸附劑4. 17g，吸附柱進(jìn)口 PHs濃度為1000卯m，氮?dú)鉃檩d氣，氧氣含量為1%，吸附條 件恒溫70°C ，常壓條件下，空速3000/h，總流量450ml/min。
全文摘要
本發(fā)明是一種稀土-Cu-Fe活性炭吸附劑的制備方法。其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)將煤質(zhì)活性炭用蒸餾水洗凈后，再用超聲清洗，在80～120℃溫度條件下恒溫干燥12～24小時(shí)；(2)將步驟(1)的活性炭浸入含有稀土鈰或鑭和過渡金屬銅及鐵混合鹽水溶液中，其中稀土∶銅∶鐵＝0.25～0.8∶20∶1摩爾比，活性炭與鹽溶液按重量比為1∶1～1∶2混合，再用超聲浸漬40分鐘，在80～100℃溫度下干燥12～24小時(shí)；(3)將經(jīng)過步驟(2)干燥的活性炭在200～600℃溫度下焙燒2～8小時(shí)，即可得到吸附低濃度磷化氫氣體的活性炭吸附劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)方法簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，提高了凈化效率高，降低凈化成本；待吸附飽和，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，實(shí)現(xiàn)廢物資源化；反應(yīng)條件溫和，易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)B01J20/20GK101693193SQ200910095078
公開日2010年4月14日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者余瓊粉, 唐曉龍, 易紅宏, 楊麗娜, 楊麗萍 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué);