專利名稱：：一種低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑及制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及吸附分離技術(shù)應用于大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說是一種用于凈化工業(yè)廢氣中低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑及制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、糧食熏蒸、半導體工業(yè)生產(chǎn)等過程中所產(chǎn)生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫氣體。尾氣中的磷化氫氣體直接排放到大氣中會造成環(huán)境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含CO的黃磷尾氣加以利用，則會因為磷化氫氣體的存在而使催化劑中毒，嚴重制約了廢物的資源化利用。同時磷化氫氣體還包括在美國EPA重點控制空氣中190種有害污染物名單中，可見工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化勢在必行。燃燒法屬于傳統(tǒng)的處理方法，目前國內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡單，容易實現(xiàn)，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過程中仍然會有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統(tǒng)處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化凈化，但該法不能回收黃磷尾氣中的磷，能源浪費巨大，且在《云南省20082012年磷化工結(jié)構(gòu)調(diào)整工作指導意見》中提出，要使黃磷生產(chǎn)中資源綜合利用取得顯著成效，1萬噸及以上裝置的磷爐尾氣利用率要超過90%，并熄滅"火炬"。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩?；瘜W氧化吸收法是利用磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、過氧化氫、磷酸等)的溶液與磷化氫進行化學反應，來實現(xiàn)磷化氫的凈化。該法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而吸收反應過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運行成本較高，脫磷效率易波動，裝置可操作性差。中國專利CN85105317(公開號)報道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70%的磷酸溶液，但該法流程復雜，氣體需經(jīng)過石灰乳洗滌塔預處理，還需耗用純氧對洗滌酸進行再生，且未提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。中國專利CN101045195A公開了一種液相催化氧化凈化含磷化氫尾氣的方法，其中所用的催化體系是液相的，催化劑中添加了鈀貴金屬。該方法存在催化劑的成本高、且產(chǎn)品和催化劑不易分離回收等缺點。中國專利CN1398658A(公開號)公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，開發(fā)了系列催化劑用于催化吸附PH3雜質(zhì)，其原理是利用PH3的強還原性與活性炭上的活性組分反應生成P203和P205，并利用P203和P205的吸附量遠大于PH3這一特點來實現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，缺點是需在黃磷尾氣中嚴格定量加入的氧或空氣，加大了操作、控制難度，并且由于？203和&05在活性炭上的吸附能力強而使吸附飽和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后續(xù)處理等問題。美國專利編號US5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性組分，再添加Ag0、Hg0等促進劑，以共沉淀法制備的化學吸附劑，化學吸附劑具有顯著提升的吸附容量，但由于需添加貴金屬(Ag0)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進劑，勢必增加制作成本與日后肥料的處理費用。中國專利CN1565706A(公開號)公開了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學吸附磷化氫氣體的清潔劑。該法實現(xiàn)常溫下化學吸附去除半導體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，但本質(zhì)上只是將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相中而并沒有實現(xiàn)徹底的凈化。中國專利CN1345619A(公開號)公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該方法是利用在不同壓力和溫度下吸附劑對磷化氫吸附能力的差異而實現(xiàn)分離凈化的。在變壓變溫吸附過程中對脫磷效果及吸附劑的再生進行了研究，實驗效果較好，但再生過程是用含氧0.01%5%的氮氣或是一部分凈化氣作為再生氣同時使磷化氫組分被氧化，不能實現(xiàn)磷化氫氣體本身的資源化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種凈化低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑及制備方法和應用，不需添加貴金屬(Ag0)或高污染性重金屬(Hg0、Cd0)等促進劑，對磷化氫的去除效率可達90%以上，。本發(fā)明針對上述處理技術(shù)中存在的問題，提出改性活性炭吸附凈化低濃度磷化氫氣體，且使用較少量的活性組分，對磷化氫的去除效率可達90%以上，為工業(yè)廢氣中低濃度磷化氫的凈化提供了一條簡單易行的途徑。本發(fā)明使用銅、鋅兩種過渡金屬作為活性組分，添加稀土元素鈰或鑭為促進劑，以活性炭為載體，采用浸漬法制備吸附劑。本發(fā)明改性活性炭吸附劑的制備步驟如下①對活性炭載體進行超聲洗滌后，在8515(TC溫度條件下恒溫干燥1230h，在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫；②在活性組分對活性炭載體浸漬改性中，超聲浸漬0.52h，其中活性組分銅與活性炭載體的質(zhì)量比為0%10%，活性組分鋅與活性炭載體的質(zhì)量比為0%5%，促進劑鈰與活性炭載體的質(zhì)量比為0%2.5%，促進劑鑭與活性炭載體的質(zhì)量比為0%2.5%;③對浸漬過活性組分的活性炭載體在8515(TC溫度下干燥1230h至恒重；④干燥后的活性炭載體在20060(TC溫度下焙燒28h，然后在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫即得本發(fā)明的改性活性炭吸附劑。吸附劑制備所需的原料中①含銅吸附劑中的銅可為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、碳酸銅中的一種；②含銅鋅吸附劑中的鋅可為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、碳酸鋅中的一種；③含銅鋅鈰吸附劑中的鈰可為氧化鈰、硝酸鋅、碳酸鈰中的一種；④含銅鋅鑭吸附劑中的鑭可為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種；⑤溶劑包括鹽酸、硝酸或硫酸及水。本發(fā)明的處理對象含磷化氫氣體的工業(yè)廢氣，包括黃磷尾氣、密閉電石爐尾氣、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、半導體工業(yè)生產(chǎn)和熏蒸殺蟲過程中產(chǎn)生的含磷化氫尾氣。4本發(fā)明具有下列優(yōu)點和效果本發(fā)明提供的銅鋅過渡金屬改性活性炭吸附劑，由于是在常規(guī)活性炭上負載有活性組分銅鹽和鋅鹽并添加鈰或鑭作為促進劑，故當用發(fā)明的改性活性炭吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，通過改性活性炭表面進行吸附，待吸附達到飽和后，可實現(xiàn)廢氣脫磷，且在2(TC9(TC的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，因而該吸附劑的發(fā)明無疑為工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化提供了一種簡便易行的途徑。具體實施方式實施例1;取活性炭載體20.OOg，用去離子水超聲洗滌后置于恒溫干燥箱中于ll(TC下恒溫干燥24h，接著將干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.lMPa真空度下自然降溫至室溫；稱取1.9202g的Cu(N03)23H20和0.lllOg的Zn(N03)26H20固體溶解在20ml的蒸餾水中，將干燥后的活性炭放入上述活性組分溶液中超聲波浸漬0.5h后放在ll(TC恒溫干燥箱中干燥812h，然后置于馬弗爐中于35(TC下活化6h即得銅鋅改性活性炭吸附劑。吸附過程條件為吸附劑1.3893g、溫度7(TC、空速5000h—^原料氣中磷化氫濃度為1180ppm，氧氣體積分數(shù)為1.0%。將此吸附劑置于固定床反應器中，此吸附劑對磷化氫吸附容量為45.32mg/g，凈化效率曲線如下表所示時間(min)80140160240300凈化效率(％)10099.5798.0091.3179.41實施例2:取活性炭載體20.OOg，用去離子水超聲洗滌后置于恒溫干燥箱中于ll(TC下恒溫干燥24h，接著將干燥后的括性炭置于干燥皿中于0.lMPa真空度下自然降溫至室溫；稱取1.9202g的Cu(N03)23H20、0.1484g的Zn(N03)26H20和0.0348g的Ce(N03)26H20固體溶解在20ml的蒸餾水中，將干燥后的活性炭放入上述活性組分溶液中超聲波浸漬0.5h后放在110°C恒溫干燥箱中干燥812h，然后置于馬弗爐中于350°C下活化6h即得銅鋅鈰改性活性炭吸附劑。吸附過程條件為吸附劑1.3893g、溫度7(TC、空速5000h—^原料氣中磷化氫濃度為1226ppm，氧氣體積分數(shù)為1.0%。將此吸附劑置于固定床反應器中，此吸附劑對磷化氫吸附容量為80.35mg/g，凈化效率曲線如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例3:取活性炭載體20.OOg，用去離子水超聲洗滌后置于恒溫干燥箱中于ll(TC下恒溫干燥24h，接著將干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.lMPa真空度下自然降溫至室溫；稱取1.9202g的Cu(N03)23H20、0.1484g的Zn(N03)26H20和0.Q445g的La(N03)2nH20固體溶解在20ml的蒸餾水中，，將干燥后的活性炭放入上述活性組分溶液中超聲波浸漬0.5h后放在11(TC恒溫干燥箱中干燥812h，然后置于馬弗爐中于35(TC下活化6h即得銅鋅鑭改性活性炭吸附劑。吸附過程條件為吸附劑1.3893g、溫度7(TC、空速5000h—^原料氣中磷化氫濃度為1213ppm，氧氣體積分數(shù)為1.0%。將此吸附劑置于固定床反應器中，此吸附劑對磷化氫吸附容量為53.01mg/g，凈化效率曲線如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5:取活性炭載體20.OOg，用去離子水超聲洗滌后置于恒溫干燥箱中于ll(TC下恒溫干燥24h，接著將干燥后的活性炭置于干燥皿中于0.lMPa真空度下自然降溫至室溫；稱取3.8405g的Cu(N03)23H20和0.0888g的Zn(N03)26H20固體溶解在20ml的蒸餾水中，，將干燥后的活性炭放入上述活性組分溶液中超聲波浸漬0.5h后放在ll(TC恒溫干燥箱中干燥812h，然后置于馬弗爐中于35(TC下活化6h即得銅鋅改性活性炭吸附劑。吸附過程條件為吸附劑2.7786g、溫度7(TC、空速2500h—^原料氣中磷化氫濃度為890卯m，氧氣體積分數(shù)為1.0%。將此吸附劑置于固定床反應器中，此吸附劑對磷化氫吸附容量為144.18mg/g，凈化效率曲線如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行①對活性炭載體進行超聲洗滌后，在85～150℃溫度條件下恒溫干燥12～30h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；②在活性組分對活性炭載體浸漬改性中，超聲浸漬0.5～2h，其中活性組分銅與活性炭載體的質(zhì)量比為0.5％～10％，活性組分鋅與活性炭載體的質(zhì)量比為0.01％～5％，促進劑鈰與活性炭載體的質(zhì)量比為0％～2.5％，促進劑鑭與活性炭載體的質(zhì)量比為0％～2.5％；③對浸漬過的活性組分的活性炭載體在85～150℃溫度下干燥12～30h至恒重；④干燥后的活性炭載體在200～600℃溫度下焙燒2～8h，然后在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫即得改性活性炭吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于含銅吸附劑中的銅可為硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、碳酸銅中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于含銅鋅吸附劑中的鋅可為硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、碳酸鋅中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于含銅鋅鈰吸附劑中的鈰可為氧化鈰、硝酸鋅、碳酸鈰中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于含銅鋅鑭吸附劑中的鑭可為氧化鑭、硝酸鑭、碳酸鑭中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法，其特征在于溶劑包括鹽酸、硝酸或硫酸及水。7.—種用權(quán)利要求l的方法制備的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑。8.—種用權(quán)利要求1的方法制備的低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑和應用方法，其特征在于吸附過程條件為吸附劑1.3893g、溫度7(TC、空速5000h—^原料氣中磷化氫濃度為1213卯m，氧氣體積分數(shù)為1.0%。全文摘要本發(fā)明是一種低濃度磷化氫的改性活性炭吸附劑的制備方法。按以下步驟進行①對活性炭載體進行超聲洗滌后，恒溫干燥，在真空度下自然降溫至室溫；②在活性組分對活性炭載體浸漬改性中超聲浸漬，其中活性組分銅與活性炭載體的質(zhì)量比為0.5％～10％，活性組分鋅與活性炭載體的質(zhì)量比為0.01％～5％，促進劑鈰與活性炭載體的質(zhì)量比為0％～2.5％，促進劑鑭與活性炭載體的質(zhì)量比為0％～2.5％；③對浸漬過的活性組分的活性炭載體干燥至恒重；④干燥后的活性炭載體焙燒后自然降溫至室溫即得改性活性炭吸附劑。本發(fā)明的方法可實現(xiàn)廢氣脫磷，且在20℃～90℃的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，為工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化提供了一種簡便易行的途徑。文檔編號B01J20/30GK101695653SQ20091009507公開日2010年4月21日申請日期2009年10月22日優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日發(fā)明者余瓊粉,唐曉龍,寧平,易紅宏,楊麗萍申請人:昆明理工大學;