專利名稱：：泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法微微本發(fā)明涉及一種綜合利用與處置泥磷制取次磷酸鈉尾氣的方法，屬于化工和環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。蘿激術(shù)我國是產(chǎn)磷大國，近20年來磷化工工業(yè)的發(fā)展在國際磷化工的整體布局中占有重要地位，為社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和繁榮做出了巨大貢獻(xiàn)。目前國內(nèi)大多數(shù)的黃磷生產(chǎn)企業(yè)均采用電爐法制黃磷的工藝技術(shù)，該工藝是將磷礦石、硅石、焦炭混合物置于密閉的三相電爐中，在1400。C150(TC高溫下進(jìn)行還原反應(yīng)，此種方法產(chǎn)生的固體廢物(俗稱泥磷)是一種含磷單質(zhì)的固體混合物。泥磷中磷含量隨著黃磷精制的程度有所差異，一般為5%50%不等，其它雜質(zhì)的主要成分為Si02、CaO、C、Fe203、八1203等。Si02是電爐中產(chǎn)生的SiF4在水洗塔、受磷槽中被水解而成，親水性的Si02部分形成硅膠，它裹夾著部分黃磷，吸附黃磷、礦粉、焦炭粉塵等雜物，形成難以分離的、比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。若不回收泥磷中的單質(zhì)磷，將造成磷資源的浪費(fèi)，此外，它還是一種有毒的物質(zhì)，具有腐蝕性，必須要沒在水中存放，否則會(huì)自燃產(chǎn)生P20s，造成空氣污染。次磷酸鈉廣泛地應(yīng)用在電子、醫(yī)藥、食品、石化等行業(yè)，高純度的次磷酸鈉是用作化學(xué)鍍的材料，在航空、機(jī)械、電子、紡織、泵閥制造及各種金屬、非金屬的表面改性、提高光澤度、耐磨性、抗腐蝕性等方面有較廣泛的應(yīng)用。目前次磷酸鈉的生產(chǎn)工藝主要為黃磷一步法生產(chǎn)工藝，即用黃磷與堿土金屬氫氧化物(以NaOH為主)加熱反應(yīng)，反應(yīng)后過濾除去濾渣，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心、干燥后即得次磷酸鈉成品。反應(yīng)方程式如下P4+3NaOH+3H20—3NaH2P02+PH3P4+4NaOH+4H20—4NaH2P02+2H22P4+3Ca(OH)2+6H20—3Ca(H2P02)2+2PH32Ca(OH)2+P4+4H20—2Ca(H2P02)2+2H2由以上方程式可看出，利用泥磷代替黃磷生產(chǎn)次磷酸鈉不失為一種治理泥磷的好方法。既可充分回收泥磷中的單質(zhì)磷，降低了污染隱患，同時(shí)能得到經(jīng)濟(jì)附加值較高的次磷酸鈉。但此方法不足之處是產(chǎn)生了含磷化氫的尾氣，尾氣中磷化氫的濃度可達(dá)50%以上。該氣體能令人產(chǎn)生惡心、嘔吐、腹瀉、呼吸困難、麻痹、昏迷等癥狀，磷化氫的爆炸極限為1.3%98.0%(體積)，在空氣中允許濃度為0.3mg/m3。此外，尾氣中還含有聚磷化氫(P2H4)，痕量可自燃，因此如何采取有效的方法利用和處置此磷化氫尾氣成為探索的重點(diǎn)。目前絕大多數(shù)廠家處理含磷化氫尾氣的方法采用燃燒法，即將尾氣在空氣中燃燒，把生成的五氧化二磷煙霧用水吸收制成磷酸。此法不足之處是流程偏長，裝置占地較大，且多為人工操作，危險(xiǎn)性較大；另外所生成的磷酸只是一種廉價(jià)的工業(yè)產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益不高，無疑增加了成本，在環(huán)保方面，此方法處理還會(huì)產(chǎn)生少量磷化氫和磷酸酸霧，排入大氣中也會(huì)造成環(huán)境污染。本發(fā)明的目的是提供一種泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，該方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可使尾氣中的磷化氫得到回收，轉(zhuǎn)化成高附加值的次磷酸鈉產(chǎn)品，并大大減少尾氣對環(huán)境的污染。本發(fā)明方法是通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的①將泥磷制取次磷酸鈉的磷化氫尾氣收集后，在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)載氣的條件下，利用磷酸溶液洗滌除去尾氣中夾帶的顆粒物雜質(zhì)；②除雜后的尾氣依次進(jìn)入以次氯酸鈉溶液為吸收液的三級吸收裝置，得到產(chǎn)品次磷酸鈉；③吸收后的尾氣中尚存的磷化氫采用改性活性炭進(jìn)行吸附，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后再外排。主要反應(yīng)式如下PH3+2NaC10=H3P02+2NaClH3P02+Na++OH-=NaH2P02+H20本發(fā)明的最佳反應(yīng)條件如下在尾氣的收集及洗滌工藝步驟中，反應(yīng)溫度控制在8090°C，且洗氣液為80%~90%的濃磷酸，氮?dú)廨d氣流量控制為10~40mL/min;在吸收PH3制取次磷酸鈉的工藝步驟和活性炭吸附殘余PH3的工藝步驟中，溫度采用室溫。在吸收PH3制取次磷酸鈉的工藝步驟中(即上述步驟②)，一、二級吸收裝置的吸收液次氯酸鈉濃度分別為0.75%和7%，pH=9;在三級吸收裝置中次氯酸鈉溶液濃度為7%，pH=13。在活性炭吸附殘余PH3的工藝步驟中(即上述步驟③)，活性炭吸附劑型號為ZP-3，且ZP-3型活性炭用蒸餾水反復(fù)清洗，干燥后，置于0.1mol/L的醋酸銅溶液浸漬12h，然后在30(TC焙燒6h制得。本發(fā)明的有益效果是(l)由于原料泥磷中的成分復(fù)雜，因此，尾氣中將會(huì)帶出大量顆粒物雜質(zhì)(如果采用工業(yè)黃磷代替泥磷，尾氣中所含固相質(zhì)成分及含量會(huì)相對較少)及水蒸汽，如不除去必然會(huì)影響吸收效果；此外由于尾氣溫度可高達(dá)9(TC，不利于次氯酸鈉的吸收。因此，本工藝選取85%的濃磷酸作為洗氣液，既可起到除去雜質(zhì)、干燥及降溫的作用，又可獲得良好的洗氣效果。(2)次氯酸鈉溶液極不穩(wěn)定、易分解，特別是高濃度次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性更低，對光、熱、酸、重金屬不穩(wěn)定易分解，因此本發(fā)明不選用高濃度的次氯酸鈉溶液，而是將其稀釋到較低的濃度，以盡量避免因次氯酸鈉分解而造成實(shí)驗(yàn)誤差。通過多次實(shí)驗(yàn)對比后，確定采用pH=9,濃度分別為0.75%、7%的次氯酸鈉溶液分別作為一、二級吸收的吸收液，采用pH=13，濃度為7%的次氯酸鈉溶液作為三級吸收吸收液，對經(jīng)過前兩次吸收已降低濃度的磷化氫再次吸收降低其濃度，進(jìn)一步提高吸收效率。因此，本發(fā)明對PH3的吸收效率較高，三級吸收裝置的總吸收效果可達(dá)到70%，再通過專門的活性炭吸附，PH3較好地可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)又獲得了附加值較高的次磷酸鈉產(chǎn)品。餘厫說欽圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)流程圖。絲微方案實(shí)施例一取平均磷含量為33.1。/Q的昆陽磷肥廠的泥磷21.03g，含磷約6.98g，按水磷比105:1、堿磷比3.5:1，氫氧化鈉和氫氧化鈣的配比為5:1進(jìn)入反應(yīng)器，控制溫度85'C進(jìn)行反應(yīng)，載氣氮?dú)饬髁繛?0mL/min。洗氣液為80%的濃磷酸；一級吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;吸附管中置入改性活性炭80.01g。吸收試驗(yàn)結(jié)果如下表l吸收試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>吸附試驗(yàn)結(jié)果如下:表2吸附試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例二取平均含磷量為45.1%的昆陽磷廠的泥磷19.68g，含磷約8.87g，，按水磷比105:1、堿磷比3.5:1，氫氧化鈉和氫氧化鈣的配比為5:1進(jìn)入反應(yīng)器中在溫度80'C進(jìn)行反應(yīng)，氮?dú)廨d氣流量為25mL/min。洗氣液為85%的濃磷酸；一級吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;吸附管中置入改性活性炭90.21g。吸收試驗(yàn)結(jié)果如下表3吸收試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例三取含磷量為35.6%的昆陽磷廠的泥磷22.84g，含磷約8.13g，，按水磷比105:1、堿磷比3.5:1，氫氧化鈉和氫氧化鈣的配比為5:1進(jìn)入反應(yīng)器中在溫度9(TC進(jìn)行反應(yīng)，氮?dú)廨d氣流量為40mL/min。洗氣液為90%的濃磷酸；一級吸收管中充入0.75%的NaClO溶液100mL，pH=9;二級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=9;三級吸收管中充入7%的NaClO溶液100mL，pH=13;<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于工藝流程為①將泥磷制取次磷酸鈉的磷化氫尾氣收集后，在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)載氣的條件下，利用磷酸溶液洗滌除去尾氣中夾帶的顆粒物雜質(zhì)；②除雜后的尾氣依次進(jìn)入以次氯酸鈉溶液為吸收液的三級吸收裝置，得到產(chǎn)品次磷酸鈉；③吸收后的尾氣中尚存的磷化氫采用改性活性炭進(jìn)行吸附，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后再外排。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于工藝流程中步驟①的反應(yīng)溫度控制在8090°C，步驟②、③中的溫度為室溫o3、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于工藝流程中步驟①的洗氣液為80%~90%的濃磷酸。4、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于工藝流程中步驟①的氮?dú)廨d氣流量控制為10~40mL/min。5、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于在工藝流程中步驟②的一、二級吸收裝置中，吸收液次氯酸鈉濃度分別為0.75°/。和7%，pH=9;在三級吸收裝置中次氯酸鈉溶液濃度為7%，pH=13。6、根據(jù)權(quán)利要求1中所述的泥磷制次磷酸鈉的尾氣綜合利用方法，其特征在于工藝流程中步驟③的活性炭吸附劑型號為ZP-3，且ZP-3型活性炭用蒸餾水反復(fù)清洗，干燥后，置于0.1mol/L的醋酸銅溶液浸漬12h，然后在30(TC焙燒6h制得。全文摘要本發(fā)明涉及一種綜合利用與處置泥磷制取次磷酸鈉尾氣的方法，屬于化工和環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
。其工藝流程為①將泥磷制取次磷酸鈉的磷化氫尾氣收集后，在氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)載氣的條件下，利用磷酸溶液洗滌除去尾氣中夾帶的顆粒物雜質(zhì)；②除雜后的尾氣依次進(jìn)入以次氯酸鈉溶液為吸收液的三級吸收裝置，得到產(chǎn)品次磷酸鈉；③吸收后的尾氣中尚存的磷化氫采用改性活性炭進(jìn)行吸附，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后再外排。本發(fā)明的方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可使尾氣中的磷化氫得到回收，轉(zhuǎn)化成高附加值的次磷酸鈉產(chǎn)品，并大大減少尾氣對環(huán)境的污染。文檔編號B01D53/74GK101653692SQ20091009460公開日2010年2月24日申請日期2009年6月19日優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日發(fā)明者劉偉文,平寧,李凌宜,胡若鵬,娟譚,黃小鳳申請人:昆明理工大學(xué)