專利名稱：：一種低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種過渡金屬離子Ni改性吸附劑凈化低濃度磷化氫的制備方法，主要用于脫除工業(yè)生產(chǎn)尾氣中的低濃度磷化氫，屬于吸附分離
技術(shù)領(lǐng)域：
應(yīng)用于大氣污染凈化
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：黃磷制備、鎂粉制備、次磷酸鈉生產(chǎn)、乙炔生產(chǎn)、飼料發(fā)酵、糧食熏蒸、半導(dǎo)體工業(yè)生產(chǎn)等過程中所產(chǎn)生的氣體中都含有一定濃度的磷化氫氣體。尾氣中的磷化氫氣體直接排放到大氣中^t成環(huán)境污染，危害人體健康。若將含磷化氫尾氣尤其是富含C0的黃磷尾氣加以利用，則會因為磷化氫氣體的存在而使催化劑中毒，嚴(yán)重制約了廢物的資源化利用。磷化氫氣體包括在美國EPA重點控制空氣-190種有害污染物名單中，可見工業(yè)廢氣中磷化氫的凈化問題日益突出。目前，國內(nèi)外處理磷化氫廢氣的方法分為干法和濕法兩大類。干法是利用磷化氫的還原性和可燃性，用固體氧化劑或吸附劑來脫除磷化氫，或者是直接燃燒。濕法貝;提按其所作用的脫磷劑的不同，又分為氧化還原吸收法和液相催化氧化法。燃燒法屬于傳統(tǒng)的處理方法，目前國內(nèi)絕大多數(shù)次磷酸鈉生產(chǎn)廠家均采用此工藝方法處理尾氣中的磷化氫。該方法工藝流程簡單，容易實現(xiàn)，但該法僅適用于高濃度磷化氫的處理，且在處理過程中仍然會有部分磷化氫和磷酸酸霧排入大氣中造成二次污染。黃磷尾氣傳統(tǒng)處理方法中，也是利用此法在高溫下將磷化氫及其它污染物氧化凈化，但該法不能回收黃磷尾氣中的CO,會g源浪費巨大，且在《云南省20082012年磷化工結(jié)構(gòu)調(diào)整工作指導(dǎo)意見》中提出，要使黃磷生產(chǎn)中資源綜合利用取得顯著成效，l萬t及以上裝置的磷爐尾氣禾傭率要超過9(Fo，并熄滅"火炬"。因此尋找一種適宜的方法凈化磷化氫廢氣已刻不容緩。氧化還原吸收法是禾傭磷化氫的還原性與含氧化劑(如次氯酸鈉、高錳酸鉀硫酸、過氧化氫、磷酸等)的溶液反應(yīng)，來實現(xiàn)磷化氫的凈化的，此法中需要消耗氧化劑，脫磷效率與氧化劑濃度密切相關(guān)，而吸收反應(yīng)過程中氧化劑濃度下降很快，因而存在運行成本較高，脫磷效率易波動，裝置可操作性差等缺點。中國專利CN85105317(公開號)報道了從乙炔氣體中洗除磷化氫的方法，該方法使用70%的磷酸溶液，但該法流程復(fù)雜，氣體需經(jīng)過石灰乳洗滌塔預(yù)處理，還需耗用純氧對洗滌酸進(jìn)行再生，且未提及洗滌后磷化氫的剩余濃度。中國專利CN1398658A(公開號)公開了一種采用固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，開發(fā)了系列催化齊傭于催化吸附PHs雜質(zhì)，其原理是利用PH3的強(qiáng)還原性與活性炭上的活性組分反應(yīng)生成&03和P205,并利用PA和PA的吸附量遠(yuǎn)大于PH3這一特點來實現(xiàn)黃磷尾氣的深度凈化，缺點是需在黃磷尾氣中嚴(yán)格定量加入的氧或空氣，加大了操作、控制難度，并且由于PA和PA在活性炭上的吸附能力強(qiáng)而使吸附飽和后的活性炭不易再生，即存在含磷活性炭需要后續(xù)處理等問題。美國專利編號US5182088揭示以常用銅、鋅氧化物為活性組分，再添加AgO、Hg0等促進(jìn)劑，以共沉淀法制備的化學(xué)吸附劑，化學(xué)吸附劑具有顯著提升的吸附容量，但由于需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(Hg0、Cd0)等促進(jìn)劑，勢必增加制作成本與日后肥料的處理費用。中國專利CN1565706A(公開號)公開了以銅、鋅、鎂及錳的氧化物中至少一種作為活性組分負(fù)載到選自鋁、硅及鈦的氧化物所組成的族群的載體成分上，提供一種用于化學(xué)吸附磷化氫氣體的清潔劑。該法實現(xiàn)常溫下化學(xué)吸附去除半導(dǎo)體廠及光電廠制程廢氣中的磷化氫，但未提及清潔劑失效后的再生或其他處理方式，但本質(zhì)上只是將污染從氣相轉(zhuǎn)移到固相中而并沒有實現(xiàn)徹底的凈化。中國專利CN1345619A(公開號)公布了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，該方法是利用在不同壓力和溫度下吸附劑對磷化氫吸附能力的差異而實現(xiàn)分離凈化的。在變壓變溫吸附過程中對脫磷效果及吸附劑的再生進(jìn)行了研究，實驗效果較好，但再生過程是用含氧0.01%5%的氮氣或是一部分凈化氣作為再生氣同時使磷化氫組分被氧化，不能實現(xiàn)磷化氫氣體本身的資源化。因此，隨著國家節(jié)能減排政策的出臺和含磷化氫廢氣產(chǎn)生日益增多，研發(fā)簡潔高效的低濃度磷化氫廢氣凈化方法，同時兼顧磷化氫氣體資源的回收，具有重要的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種過渡金屬離子Ni改性吸附劑凈化低濃度磷化氫的制備方法，且不需添加貴金屬(Ag0)或高污染性重金屬(Hg0、Cd0)等促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一目的在于提供具有較高吸附容量的用于凈化低濃度磷化氫氣體的吸附劑，且使用較低濃度的活性組分。本發(fā)明一種低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，所述的可溶性鎳鹽為為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種，所述所述的常規(guī)吸附劑中載體為活性炭、分子篩和活性炭纖維中的一種。以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，包括下列工藝步驟A、新鮮吸附劑的預(yù)處理將吸附劑載體用去離子7K超聲洗滌后，在8515(TC鵬條件下恒溫干燥1230h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；重復(fù)以上步驟直至載體恒重；B、將A步驟的載體浸入摩爾濃度為0.01lmol/L的含鎳離子的活性組分水溶液中，2060。C下超聲浸漬0.52h;C、用去離子水沖洗浸漬后的載體，在85150。C溫度下干燥1230h;D、將經(jīng)過D步驟干燥的載iffi200600。C溫度下焙燒28h，然后在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫，即可得低濃度磷化氫凈化用過渡金屬離子Ni改性吸附劑。所述的可溶性鎳鹽為為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種所述所述的常規(guī)吸附劑載體為活性炭、分子篩和活性炭纖維中的一種。本發(fā)明具有下列優(yōu)點和效果本發(fā)明提供的過渡金屬Ni離子改性吸附劑，由于是在常規(guī)吸附劑上負(fù)載有活性組分鎳鹽，故當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，通過改性吸附劑表面進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到飽和后，可實現(xiàn)廢氣脫磷，且在2(TC9(TC的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，因而該吸附劑的發(fā)明無疑為磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡便易行的途徑。具體實施例方式下面以實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。一種過渡金屬離子Ni改性吸附劑凈化低濃度磷化氫的制備方法，它是以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，其特征在于包括下列工藝步驟A、新鮮吸附劑的預(yù)處理將吸附劑載體用去離子水超聲洗滌后，在S515(TCMit條件下恒溫干燥1230h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；重復(fù)以上步驟直至載體恒重；B、將A步驟的載體浸入摩爾濃度為0.01lmol/L的含鎳離子的活性組分水溶液中，2(T60。C下超聲浸漬0.52h;C、用去離子7jC沖洗浸漬后的載體，在85150'C溫度下干燥1230h;D、將經(jīng)過D步驟^^燥的載體在20060(rC》顯度下焙二曉28h，然后在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫，即可得低濃度磷化氫凈化用過渡金屬離子Ni改性吸附劑。所述可溶性鎳鹽為為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種。所述常規(guī)吸附劑載體為活性炭、分子篩和活性炭纖維中的一種。實施例1:(1)將一定量的活性炭載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在U(TCM^下恒溫干燥24h，然后取出放置于真空千燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室t顯，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭載體恒重；(2)將(1)步驟所得活性炭載體浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鎳(NiCl2)水溶液中，2(TC下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(2)步驟浸漬的活性炭載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒溫千燥箱中于ll(TC下干燥24h;,(4)將經(jīng)過(3)步驟干燥好的活性炭載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過渡金屬Ni離子改性活性炭吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性活性炭吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，吸附過程條件為吸附劑12g;吸附器入口氣體成分(體積比)PHaO.999%,氮氣為載氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測試結(jié)果如表1所示。實施例2:(1)將一定量的分子篩載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫T"燥箱中干燥，在ll(TC溫度下恒溫干燥24h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在O.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至分子篩載體恒重；(2)將(1)步驟所得分子篩載fl^浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鎳(NiCl2)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(2)步驟浸漬的分子篩載體用去離子水沖洗干凈，之后放入恒》顯于燥箱中于ll(TC下干燥24h;(4)將經(jīng)過(3)步驟干燥好的分子篩載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過渡金屬Ni離子改性分子篩吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性分子篩吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，吸附過程條件為吸附劑12g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%，氮氣為載氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測試結(jié)果如表1所示。實施例3:(1)將一定量的活性炭纖維載體用去離子水超聲洗滌后放置在直溫干燥箱中干燥，在ll(TC溫度下恒溫干燥24h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭載體恒重；(2)將(1)步驟所得活性炭纖維載體浸入摩爾濃度為0.2mol/L的氯化鎳(NiCL)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(2)步驟浸漬的活性炭纖維載體用去離子水沖洗千凈，之后放入恒溫干燥箱中于ll(TC下TM24h;(4)將經(jīng)過(3)步驟干燥好的活性炭纖維載體放入馬弗爐中焙燒，在40(TC下焙燒6h,然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過渡金屬Ni離子改性活性炭纖維吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性活性炭纖維吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，吸附過程條件為吸附劑1.5g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%，氮氣為載氣；吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測試結(jié)果如表1所示。實施例4:(1)將一定量的活性炭纖維載體用去離子水超聲洗滌后放置在恒溫干燥箱中干燥，在ll(TC溫度下恒溫干燥24h，然后取出放置于真空千燥器內(nèi)，在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫，取出稱重并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)以上步驟直至活性炭纖維載體恒重；(2)將(1)歩驟所得活性炭纖維載體浸入摩爾濃度為0.1mol/L的氯化鎳(NiCl2)水溶液中，20。C下超聲浸漬0.5h;(3)將經(jīng)過(2)步驟浸漬的活性炭纖維載體用去離子水沖洗干凈，之后方1A恒溫TM箱中于11(TC下^^燥24h;(4)將經(jīng)過(3)步驟干燥好的活性炭纖維載體放入馬弗爐中焙燒，在400°C下焙燒6h，然后取出放置于真空干燥器內(nèi)，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫，即可得本發(fā)明的低濃度磷化氫凈化用過渡金屬Ni離子改性活性炭纖維吸附劑。當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性活性炭纖維吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，吸附過程條件為吸附劑1.5g;吸附器入口氣體成分(體積比)PH30.999%，氮氣為載氣;吸附等溫線數(shù)據(jù)利用容積法獲得，測試結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1結(jié)果顯示，對于同一浸漬液同一濃度下，本發(fā)明實施例3的吸附劑比含相同活性組分的實施例1和實施例2的吸附劑具有3倍以上的吸附容量。浸漬液濃度的影響使本發(fā)明實施例4的吸附齊吡用相同吸附劑載體的實施例3的吸附劑具有更高的吸附容量。權(quán)利要求1、一種低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑，其特征在于以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，所述的可溶性鎳鹽為為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種，所述所述的常規(guī)吸附劑中載體為活性炭、分子篩和活性炭纖維中的一種。2、一種低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑及其制備方法，其特征在于以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，包括下列工藝步驟-A、新鮮吸附劑的預(yù)處理將吸附劑載體用去離子水超聲洗滌后，在85150。C溫度條件下恒溫干燥1230h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；重復(fù)以上步驟直至載體恒重；B、將A步驟的載體浸入摩爾濃度為0.01lmol/L的含鎳離子的活性組分水溶液中，206(TC下超聲浸漬0.52h;C、用去離子水沖洗浸漬后的載體，在8515(TC溫度下干燥1230h;D、將經(jīng)過D歩驟干燥的載體在20060(TC溫度下焙燒28h，然后在0.lMPa真空度下自然降溫至室溫，即可得低濃度磷化氫凈化用過渡金屬離子Ni改性吸附劑。3、按照權(quán)利要求2所述的低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽為為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳和乙酸鎳中的一種。4、按照權(quán)利要求2所述的低濃度磷化氫凈化用改性吸附劑的制備方法，其特征在于所述所述的常規(guī)吸附齊懺體為活性炭、分子篩和活性炭纖維中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種過渡金屬離子Ni改性吸附劑凈化低濃度磷化氫的制備方法和應(yīng)用，且不需添加貴金屬(AgO)或高污染性重金屬(HgO、CdO)等促進(jìn)劑。其特征在于以常規(guī)吸附劑中的一種為載體，可溶性鎳鹽為活性組分，常規(guī)吸附劑為載體。由于是在常規(guī)吸附劑上負(fù)載有活性組分鎳鹽，故當(dāng)用發(fā)明的Ni離子改性吸附劑吸附含有磷化氫的廢氣時，通過改性吸附劑表面進(jìn)行吸附，待吸附達(dá)到飽和后，可實現(xiàn)廢氣脫磷，且在20℃～90℃的溫度范圍內(nèi)均具有較高的吸附活性，因而該吸附劑的發(fā)明無疑為磷化氫廢氣的凈化提供了一種簡便易行的途徑。文檔編號B01J20/20GK101564678SQ200910094498公開日2009年10月28日申請日期2009年5月22日優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日發(fā)明者余瓊粉,唐曉龍,平寧,易紅宏,楊麗萍申請人:昆明理工大學(xué)