核殼式Fe₃O₄/C磁性納米固相萃取劑的制備及應用的制作方法

專利名稱：核殼式Fe₃O₄/C磁性納米固相萃取劑的制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學分析測試儀器設備領域，涉及一種新型的碳材料包覆的Fe304磁性納米 固相萃取劑，將它作為樣品前處理材料，來富集大體積環境水樣中有機污染物。
背景技術：
本技術領域的背景和發展現狀大致如下固相萃取是目前應用廣泛的較新型的環境樣品 前處理方法。固相萃取具有萃取時間短、冋收率高、富集倍數高和有機試劑消耗少等優點。 納米材料具有高的比表面積和卓越的吸附性能，但由于納米粒粒徑過小，進行上述固相萃取
上樣過柱存在困難。Fe304磁性納米材料不但具有納米材料的優點，還具有順磁性。無外加磁 場時，磁性納米Fe304能很好的分散水溶液中不會有團聚現象，在當加入外加磁場的后，磁 性納米顆粒較快的沉降到燒杯底部，克服了一般納米材料固相萃取時上樣阻力較大和納米萃 取劑與母液分離困難的缺點。單純的磁性納米Fe304其吸附能力有限，因此需要在其表面進 行適當的修飾以提高吸附性能。碳材料包括石墨化碳黑，多孔石墨化碳，活性碳，碳納米管 等有很強的吸附能力，常被用作固相萃取或吸附有機污染物的材料[1-6]。碳材料作為固相萃 取材料也有一定的缺點，如有些目標物與其結合能力太強難以洗脫下來[6]。在Fe304磁性納 米表面包覆一層碳材料能有效的解決這些問題。制備的核殼式Fe304/C納米材料保留了強的 超順磁性，碳材料的強吸附性能，納米顆粒較短的擴散路徑和大的比表面積。順磁性使得吸 附了目標物的納米材料在外磁場作用下很容易的從溶液中分離出來，表面包覆的碳材料保證 了對目標物的吸附，納米顆粒短的擴散路徑使得材料能夠實現對目標物的快速吸附和較容易 的洗脫。制備的Fe304/C納米材料具有很好的穩定性，可應用于各種環境水樣的預處理。 [1] Y. Q. Cai， G. B. Jiang, J. Y. Liu, Q. X. Zhou. Anal. Cl，em. 75 (2003) 2517-2521. [2] M. J. Page, Y. Ma, H. W. Qi, E. Healy， J. Trolinger.丄Agric. Food. Chem. 45 (1997) 3095-3099. [3] Z. Q. Gong, K. Alef， B. M. Wilke， P. J. I丄J. Hazard. Mater. 143 (2007) 372-378. [4] M. S. Kim， T. W. Kang， H. Pyo，丄Yoon, K. Choi,丄K. Hong.丄Chroinatogr. A. ]208 (2008) 25-33. [5] W. D. Wang, Y. M. Huang, W. Q. Shu,丄Cao.丄Chromatogr. A. 1173 (2007) 27-36. [6] M. C. Hennion. J. Chromatogr. A. 885 (2000) 73-95.

發明內容
本發明制備的核殼式Fe304/C磁性納米固相萃取劑，兼得了磁性材料的磁分離能力，碳 材料的強萃取能力，納米材料快速吸附和容易洗脫的特點。首先用共沉淀法制備了粒徑為 10nm左右的磁性納米Fe304，再將制得的磁性納米Fe304分散到一定濃度的葡萄糖溶液中， 使葡萄糖分子在磁性納米Fe304的表面脫水縮合碳化，得到核殼式Fe304/C磁性納米材料。由 于葡萄糖的不完全碳化，是材料表面有豐富的活性基團，能夠在水溶液中穩定的分散。要從 水樣中萃取目標物，只需將制得核殼式Fe304/C納米材料分散在水溶液中攪拌均勻，無需調 節酸度和加入其它添加劑，也無需平衡時間，直接磁分離即可完成萃取過程。分離出來的納 米材料用少量的有機溶劑洗脫，再將洗脫液濃縮后進液相色譜測定目標物濃度。整個前處理 過程非常的快速，便利。因此，核殼式Fe304/C磁性納米固相萃取劑在大體積環境樣品中有機污染物的富集分離方面有很好的應用前景。
與現有的傳統的固相萃取材料樣品前處理方法相比，該萃取劑具有以下優點
1. 萃取劑用量少，萃取效率高。目前普遍使用固相萃取劑為粒徑較大，其比表面積較小，萃 取容量較低，萃取穿透體積和富集倍數就較小；制備的Fe304/C磁性納米材料粒徑為十幾 納米，表面積大，萃取容量高，表面吸附力強。
2. 環境友好。在吸附劑的制備及固相萃取過程中，只有洗脫時需要少量的有機溶劑，不在 水樣中引入任何有毒有害的物質，對環境友好。
3. 操作簡便、萃取速度快。 一方面，由于納米材料粒徑小，擴散路徑短，因此能夠實現快速 吸附；另一方面，制得Fe304/C磁性納米材料有很好的超順磁性，使用一個強磁鐵就能方 便的實現萃取劑與母液快速完全分離。磁性納米材料克服了一般納米材料固相萃取時上樣 阻力較大，費時費力的缺點，非常適合大規模大體積水樣品的批預處理。
4. 成本低廉，制備簡單。制備過程中用到的主要原料為FeCly6H20、 FeCl2>4H20、葡萄糖， 價格低廉，購買方便。
5. 穩定性好，可再生和重復利用。吸附在納米材料上的目標物能夠很容易的用少量有機溶劑 洗脫下來，包覆的碳材料和磁性內核不會被破壞，可以用于下一水樣的萃取。因此，Fe304/C 磁性納米固相萃取劑具有可更新性，在一定程度上克服了一般固相萃取吸附劑使用壽命短 和萃取精密度差的缺點。


圖1為本發明磁性納米材料萃取劑的合成示意圖2為本發明磁性納米材料萃取劑的透射電鏡照片，(a) Fe304， (b) Fe304/C;
圖3為本發明磁性納米材料萃取劑的能譜圖； 圖4為本發明磁性納米材料萃取劑的XRD譜圖； 圖5為本發明磁性納米材料萃取劑的磁滯回線； 圖6為本發明磁性納米材料固相萃取流程圖
具體實施例方式
以下結合較佳實施例進一步闡述本發明，但這些實施例僅限于說明本發明，并不能限制 本發明的范圍。
實施例l:本發明磁性納米材料萃取劑的制備方法
技術領域：
本發明所提供的核殼式Fe304/C磁性納米材料萃取劑的合成示意圖如圖1所示，其具體
的制備方法可分為以下兩步-
首先，制備納米氧化鐵的。首先將5.2 g FeCl3.6H20和2.0 g FeCl2.4H20和0.85 mL濃鹽
酸溶解于25 mL預先經N2脫氧的水溶液中；在劇烈的機械攪拌下，將以上溶液逐滴滴加到 250mL1.5mol/LNaOH水溶液中，滴加完后繼續攪拌反應0.5小時；反應結束后，利用外加 磁場將制得的磁性納米顆粒分離出來。
其次，制備核殼式Fe304/C磁性納米材料。取四分之一制備的Fe304磁性顆粒，用去離子
4水清洗三遍，再用乙醇清洗兩遍，然后分散到0.5M的葡萄糖溶液中(80mL)，超聲20min 后，將該混合溶液轉到100mL反應釜中密封，在18(TC反應4小時，得到的Fe304/C納米材 料用去離子水和甲醇反復清洗，去掉沒有反應的雜質后分散到去離子水中待用。 實施例2:本發明磁性納米材料萃取劑的結構表征
本實施例為對實施例1制備的磁性納米材料萃取劑進行結構表征，具體如下
1. 粒徑和形貌表征
采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察制備的核殼式Fe3CVC磁性納米材料，其TEM照片如 圖2所示。從圖2可以看出，所制備的Fe304/C納米顆粒基本為球形，內層顏色較深的部分 為Fe304磁核，粒徑為10nm左右，外層顏色較淺的部分為包覆上的碳材料，包覆層為2-5nm, 整個納米顆粒呈現出明顯的核殼結構。
2. 元素分析
采用X-射線能譜儀測定制備的Fe304和Fe304/C磁性納米顆粒各元素的含量。由圖3的 結果可以看出，納米Fe304中主要元素是Fe和0.僅含有少量的碳，包覆碳之后，Fe304/C納 米顆粒中的碳的摩爾百分比高達54.4%，而Fe和O的含量大大下降，這表明碳材料被成功的 包覆到了磁性納米Fe304上。
3. 晶型表征
利用粉末X-射線衍射儀(XRD)表征Fe304和Fe304/C的品體類型，其XRD譜圖如圖4 所示。與X-射線衍射卡片對照可以看出，磁性Fe304納米粒子的晶體結構為尖晶石，包覆了 碳材料后，其衍射峰的數量沒有增加，位置也沒有改變，只是衍射峰的強度略有降低，這表 明包覆上的碳材料為無定型碳，包覆的過程內核磁性納米Fe304的品型并沒有發生改變。
4. 磁性表征
采用振動樣品磁強計表征Fe304和Fe304/C納米顆粒的磁性，其磁滯回線見圖5。 Fe304 和Fe304/C納米顆粒的剩磁和矯頑力均為零，表現出典型的超順磁性，Fe304納米顆粒的飽和 磁強度為59.87emu/g， Fe304/C納米顆粒的飽和磁強度為43.75emu/g，包覆碳之后，飽和磁強 度有顯著下降，這是因為包覆上的碳材料不具有磁響應性能。大的飽和磁強度和超順磁性保 證了制備磁性納米吸附劑在外磁場的作用下能從溶液中較快的分離出來，撤掉外磁場后，又 能很容易的分散到溶液中。
實施例3:本發明磁性納米材料萃取劑的吸附性能測試
本實施例選擇垸基酚類污染物雙酚A (BPA)、壬基酚(4-OP)和辛基酚(4-NP)，酞酸 酯類污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸環己酯(DCP)和酞酸正辛酯(DOP)， 多環芳烴類污染物菲(PhA)、熒蒽(FluA)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、 苯并[a]芘(BaP)、苯并[g，h，i]花(BghiP)，等作為常見污染物的代表，對實施例1中制備磁性 納米材料萃取劑的吸附性能進行了測試。
測試的操作步驟如圖6所示，具體實驗過程如下在水樣中加入適量各類污染物的標準 溶液，攪拌均勻后加入制備的磁性納米材料固相萃取吸附劑，充分攪拌均勻，將裝有水樣的 容器置于強力磁鐵上進行磁分離，30分鐘后，磁性納米吸附劑能完全從溶液中分離出來，
5將上層完全澄清的溶液倒掉；在分離出來的吸附劑中一次性加入8mL乙腈，超聲20秒鐘洗 脫吸附的目標物，再借助磁鐵將吸附劑從洗脫液中分離出來，洗脫液用N2吹干后將剩余殘渣 溶解到lmL乙腈中，利用高效液相色譜測定濃縮液中各目標物的濃度，再計算出各污染物的 回收率。對于多環芳烴類污染物，1000mL環境水樣品中只需要使用0.05g的Fe304/C磁性納 米萃取劑，其回收率均能達到80%以上；對于烷基酚類和酞酸酯類污染物，從500mL環境水 樣品中萃取目標物需要O.lg吸附劑，回收率均能達到80%以上。對自來水、雨水、河水、污
水處理廠出口水等環境水樣品的加標回收結果令人滿意，分析結果的重現性RSD08%。
權利要求
1.制備了一種具有獨特理化性質的納米材料--碳材料包覆的Fe3O4磁性納米固相萃取劑。
2. 按照權利l所述，該技術制得的磁性納米固相萃取劑是以Fe304為核，碳材料為殼。
3. 根據權利l的要求，以共沉淀的方法生成Fe304磁性納米顆粒，將制得的Fe304納米顆粒 超聲分散到葡萄糖溶液中，在18(TC的高溫下密閉反應，得到的產物用去離子水和甲醇多 次清洗得到Fe304/C磁性納米材料。
4. 設計了一種Fe304/C磁性納米固相萃取劑萃取目標物的方法，并將其應用于大體積環境水 樣品中有機污染物的富集。
5. 根據權利4所述的方法，將Fe304/C磁性納米固相萃取劑分散到500-1000mL水樣中，攪 拌均勻，將銣-鐵-硼磁鐵置于盛放水樣的容器底部，分離出固相萃取劑，用8mL乙腈將 目標物從固相萃取劑上洗脫下來。
6. 根據權利4所述的方法，其中所述的有機污染物包括烷基酚類化合物、酞酸酯類化合物 和多環芳烴類化合物。
全文摘要
本發明屬于化學分析測試儀器設備領域，涉及一種新型碳材料包覆的Fe₃O₄磁性納米固相萃取劑，該萃取劑兼得納米材料的大比表面積，短的擴散路徑，磁性材料的磁分離能力，碳材料的強吸附能力，非常適合大規模大體積水樣品的批預處理。此外，本發明所制備的固相萃取吸附劑制備方法簡單，原料成本低廉，設計的萃取流程快速方便，整個過程只需要使用少量的有機溶劑，環境友好。
文檔編號B01J20/20GK101664668SQ20091009340
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者張升曉, 蔡亞岐 申請人:中國科學院生態環境研究中心