專利名稱：一種改善高嶺土微球原位晶化產物孔結構的方法
技術領域：
本發明屬于煉油催化劑的制備領域，更具體的說是一種以高嶺土噴霧微球為原 料，合成原位晶化產物具有發達孔結構的方法。用該方法合成的晶化產物可作為制備催 化裂化催化劑的母體。
背景技術：
流化催化裂化(FCC)反應的目的就是將大分子的重質原料通過催化反應，生成 汽油、柴油、液化氣等小分子產品的過程。隨著原油重質化、劣質化程度的加劇，提高 FCC過程中大分子重質油、尤其是渣油的加工比例，對提高煉廠經濟效益意義重大。以 加工能力為300萬噸/年的重油催化裂化裝置為例，通過提高重油轉化能力，使目的產品 收率提高1個百分點，每年將新增直接經濟效益5000萬元以上。對重油催化裂化反應來 說，重油分子在催化劑中的擴散速率是影響催化裂化反應高效進行的控制步驟，發達的 中大孔結構，不但可以提高催化劑活性，而且開放的孔結構的催化劑為烴類擴散提供了 一個良好條件，在FCCU中汽提時，不僅顆粒內部，而且顆粒之間的烴類都易被脫除， 使催化劑夾帶入再生器的烴類量大大減少，有利于再生后催化劑活性的恢復，提高裝置 的實際運轉活性和選擇性。因此，開發中大孔結構發達的FCC催化劑一直是提高催化裂 化轉換效率的重要課題。催化裂化催化劑由活性組分和基質組成。針對重油轉化，國內外公開了一系列 發明專利，以提高FCC催化劑的重油轉化能力。FCC催化劑的主活性組分是NaY分子 篩，國內外公開了一大批發明專利，為適應重油轉化對Y型分子篩穩定性的要求，通過 超穩化處理以提高分子篩骨架硅鋁比，從而達到提高活性組分水熱穩定性的目的。超穩 Y沸石的制備方法主要有氣相化學法、液相氟鹽法、水熱法及水熱/化學結合法。美國 專利US 4273753、US 4438178公開了利用SiCl4氣相化學脫鋁制超穩Y型沸石的方法； US 4503023公開了氟硅酸銨液相脫鋁補硅的方法；US 4584287和US 4R429053發明了水 熱焙燒方法制備超穩分子篩的方法；US 34935219描述了水熱和化學組合工藝制備超穩 Y沸石的方法。中國專利CN 1042558A公開了采用有機酸、有機和無機鹽做脫鋁劑對高 硅Y沸石通過化學脫鋁和水熱處理過程相結合的辦法制備超穩Y分子篩；CN 1436728A 采用草酸為化學絡合劑制備超穩分子篩。為提高活性，一般會通過提高分子篩含量來實 現，但同時不可避免地造成催化劑磨損強度下降，使催化劑損耗增加。隨著裝置摻渣比例的越來越高，催化裂化裝置如今還要面對裝置進料全摻渣 的挑戰，因此對催化劑的要求越來越高，隨著研究的深入，對硅鋁基質的改性，逐步 轉向對高嶺土的改性，以更好滿足重油大分子預裂化反應對基質的要求。EP122572、 US 4836913、CN 1186105提出采用堿改性高嶺土以提高抗重金屬和重油轉化能力；US 4843052、DE 3312639、DE 3317946、EP0358261A、GB 2120571、CN 1195014 發明了 采用酸改性高嶺土以改善孔徑分布，提高轉化率。上述技術都是基于半合成催化劑的工藝開發，分子篩和載體分別制備，在粘結劑存在下通過機械混合，打漿成型。通過分子篩和基質改性，使催化劑轉化重油的能力 進一步加強，但由于受制備工藝的制約，使活性組分的利用率、基質和活性組分的協同 作用發揮受到限制。在催化裂化催化劑的發展過程中，美國Engelhard公司以高嶺土為原料、原位晶 化合成NaY分子篩制備FCC催化劑的技術，開辟了一條制備高性能催化裂化催化劑的新 途徑，申請授權了 US 5023220、US 5559067、US 6656347、US6716338、US 6942783、 US 6943132及US 7101473等一系列專利，其中以Brown等人于1985年發表的US 4493902專利最具代表性。該工藝采用改性高嶺土載體和活性組分同步生成的技術，在 催化裂化原料日益重質化、劣質化的條件下，該類催化劑在重油轉化方面的優勢更為突 出。研究表明，該類催化劑孔結構發達且穩定，具有開發高性能重油轉化催化劑的天然 條件。US 6942783、US 6943132、US 7101473、CN 1683474、CN101104817 這些專利
均制得了孔結構良好、重油轉換能力強的原位晶化催化劑。但從孔結構設計上，一方面 側重強化高嶺土自然孔道的形成，另一方面通過增加空隙率來提高孔體積，但孔道的可 調性和規整性均顯不足
發明內容
本發明的目的是以高嶺土噴霧微球為原料，采用原位晶化工藝制備中大孔結構 發達、抗磨性能良好、包含NaY分子篩的晶化產物。實現本發明的技術方案為以高嶺土為原料，加入去離子水、分散劑和孔道生 成有機模板劑混合打漿，高嶺土固含量為30-50%，分散劑包括硅酸鈉、焦磷酸鈉，加 入量為高嶺土質量的2-10%，孔道生成有機模板劑為聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇中的 一種，加入量為高嶺土焙燒微球總質量的_10%，將高嶺土混合漿液經過噴霧干燥制 備成粒徑在20-110 μ m的高嶺土噴霧微球AS。以高嶺土噴霧微球AS為原料，將高嶺 土噴霧微球在900-1100°C焙燒l_3h得到焙燒微球AP，高嶺土焙燒微球中莫來石含量在 2-12%。將高嶺土焙燒微球加入硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液和去離子水的混合溶液 中，硅酸鈉質量濃度為20%，氫氧化鈉質量濃度為18%，混合溶液中加入原料的質量比 是(1.0-1.2)高嶺土焙燒微球(2.5-5.0)硅酸鈉(0.3-0.6)導向劑(4.0-8.0)氫氧化鈉 溶液(0.5-2.5)去離子水，本發明對導向劑組成并無特別限制，普通導向劑即可，導向 劑組成為(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14-16) Na2O (300-330) H2O (摩爾比)， 于90-95°C晶化16-36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，干燥后得 到一種中大孔結構發達、磨損指數不大于1.5%、包含20-50% NaY分子篩的晶化產物。本發明主要采用在制備高嶺土混合漿液時，加入了一種孔道生成有機模板劑， 該模板劑具有分子量大、結構規整、擴孔效果明顯、高溫焙燒后無殘留等優點，與現有 技術相比，改善了中大孔結構的有序性，提高了中大孔比例，同時由于孔結構的改善， 提高了原位晶化過程中的傳質效率，增加了固液反應的活性表面，從而提高了分子篩含 量。另外由于本發明只采用包含了莫來石的高嶺土焙燒微球為原料，從而提高了晶化產 物的抗磨性能。可以預見采用本發明技術制備的原位晶化產物可制備出高性能的催化裂 化催化劑。
具體實施例方式本發明不受以下具體實施例的限制。高嶺土粒度測試采用激光粒度儀法，方法標準為Q/SYLS 0519-2002 ； NaY分子 篩結晶度的測試采用X光粉末衍射法，方法標準為Q/SYLS 0596-2002; NaY分子篩硅鋁 比的測試采用X光 粉末衍射法，方法標準為Q/SYLS 0573-2002;晶化產物磨損指數采用 氣升法，方法標準為Q/SYLS 0518-2002;高嶺土焙燒微球莫來石含量的測試采用X光粉 末衍射法，方法標準為Q/SYLS 0520-2002，以上均為中國石油石油化工研究院標準。晶 化產物孔分布測試采用美國Quantachrome公司Autosorb_3B比表面測定儀，通過N2低溫 (77.3K)吸附-脫附實驗方法測定樣品的比表面積、孔徑分布和孔容。實施例1-實施例3為高嶺土噴霧微球的制備方法。實施例1將高嶺土 2000g(灼基)、硅酸鈉4%、聚乙烯基吡咯烷酮3%、加入去離子水制 備成高嶺土固含量為46%的混合漿液，噴霧干燥，得到1625g粒徑在20-110μιη的高嶺 土噴霧微球ASl。實施例2將高嶺土 2000g(灼基)、焦磷酸鈉9%、聚乙烯基吡咯烷酮6%、加入去離子水 制備成高嶺土固含量為32%的混合漿液，噴霧干燥，得到1730g粒徑在20-110μιη的高 嶺土噴霧微球AS2。實施例3將高嶺土 2000g(灼基)、硅酸鈉6%、聚乙烯醇8%、加入去離子水制備成高嶺 土固含量為40%的混合漿液，噴霧干燥，得到1582g粒徑在20-110 μ m的高嶺土噴霧微 球 AS3。實施例4-實施例8為高嶺土焙燒微球的制備方法。實施例4將ASl噴霧微球在920°C下焙燒2.8h，得到高溫焙燒高嶺土微球APl。實施例5將AS2噴霧微球在960°C下焙燒2.2h，得到高溫焙燒高嶺土微球AP2。實施例6將AS3噴霧微球在1040°C下焙燒1.4h，得到高溫焙燒高嶺土微球AP3。實施例 7-實施9為原位晶化產物的制備。實施例7本實施例采用ASl噴霧微球(實施例1)制備的焙燒微球APl (實施例4)為原 料，進行原位晶化反應，晶化結果見表1。實施例8本實施例采用AS2噴霧微球(實施例2)制備的焙燒微球AP2 (實施例5)為原 料，進行原位晶化反應，晶化結果見表1。實施例9本實施例采用AS3噴霧微球(實施例3)制備的焙燒微球AP3 (實施例6)為原料，進行原位晶化反應，晶化結果見表1，晶化產物孔結構見表2。實施例10為對比實施例。實施例10與實施例9相比，所采用的焙燒微球在噴霧前，漿液中沒有加聚乙烯醇外，噴
霧漿液的制備、焙燒微球的制備以及原位晶化的方案與實施例9完全相同，所制得的噴
霧微球和焙燒微球分別AS4和AP4，晶化結果見表1，晶化產物孔結構見表2。表1原位晶化微球的制備結果
權利要求
1. 一種改善高嶺土微球原位晶化產物孔結構的方法，其特征在于該方法包括以下 步驟1)高嶺土噴霧微球的制備將高嶺土混合漿液經過噴霧干燥制備成粒徑在20-110 μ m的高嶺土噴霧微球，該 混合漿液包括高嶺土、去離子水、分散劑和孔道生成有機模板劑，高嶺土固質量含量為 30-50%,余量為水；所述的分散劑是硅酸鈉、焦磷酸鈉中的一種，加入量為高嶺土質量的2-10% ； 所述的孔道生成有機模板劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種，加入量為高 嶺土焙燒微球總質量的_10%。2)原位晶化產物的制備以高嶺土噴霧微球為原料，將噴霧微球在900-1100 0C焙燒l_3h得到高嶺土焙 燒微球，將莫來石含量在2-12%的高嶺土焙燒微球、質量濃度為20%硅酸鈉、導向 劑、質量濃度為18%氫氧化鈉溶液、去離子水混合，混合溶液中加入原料的質量比是 (1.0-1.2)高嶺土焙燒微球(2.5-5.0)硅酸鈉(0.3-0.6)導向劑(4.0-8.0)氫氧化鈉溶 液(0.5-2.5)去離子水，于90-95°C晶化16-36h，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至 pH為10.5以下，干燥后得到一種中大孔結構包含NaY分子篩的晶化產物；所述的導向劑 組成按摩爾比為(14-16) SiO2 (0.7-1.3) Al2O3 (14—16)Na2O (300-330) H2Oo 所述的高嶺土位徑為2.5-3.5 μ m，晶體高嶺石含量勸0%、氧化鐵<1.7%、氧化鈉與 氧化鉀之和《0.5%。
全文摘要
本發明是一種改善高嶺土微球原位晶化產物孔結構的方法；將高嶺土混合漿液經過噴霧干燥制備成粒徑在20-110μm的高嶺土噴霧微球，該混合漿液包括高嶺土、去離子水、分散劑和孔道生成有機模板劑，分散劑是硅酸鈉或焦磷酸鈉，孔道生成有機模板劑為聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，將噴霧微球在900-1100℃焙燒1-3h得到高嶺土焙燒微球，將莫來石含量在2-12％的高嶺土焙燒微球、硅酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水混合，于90-95℃晶化16-36h，過濾，干燥后得到一種中大孔結構包含NaY分子篩的晶化物；本晶化物中大孔結構發達、磨損指數不大于1.5％、包含20-50％NaY分子篩的晶化產物。
文檔編號B01J37/00GK102019196SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者何鳴元, 劉宏海, 王一萌, 閻立軍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 華東師范大學