專利名稱：一種二異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法
技術領域：
本發明涉及一 種應用沸石催化劑進行二異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法。
背景技術：
異丙苯是重要的基本有機化工原料，在石油工業中作為生產苯酚、丙酮、苯乙 酮、α -甲基苯乙烯以及航空燃料油的原料。目前世界上90%以上的苯酚采用異丙苯法生產。工業上異丙苯的合成主要以苯和丙烯為原料，在催化劑作用下經烷基化反應制 備。工業上生產異丙苯的傳統方法有美國環球油品公司(UOP)的固體磷酸法(SPA法) 和Monsanto/Lummus Crest公司的改進AlCl3法。其中，分子篩液相烴化法由于反應條件 緩和、轉化率高、選擇性好、雜質少、無污染、無腐蝕，主要副產物多異丙苯可通過烷 基轉移轉變為異丙苯，使異丙苯產率高達99%以上。分子篩液相烴化法合成異丙苯工藝包括烷基化和烷基轉移兩個工藝過程。在烷 基化合成異丙苯(IPB)的工藝過程中，伴隨著一定量二異丙苯(DIPB)的生成，導致了異 丙苯收率的下降。工業上采用烷基轉移工藝，在分子篩催化作用下使二異丙苯與苯烷基 轉移生成異丙苯，以提高異丙苯收率。已公開的異丙苯烷基轉移催化劑包括BETA、Y、 ZSM-5、MOR沸石、MCM-22、MCM-49及經過磷改性、稀土改性、脫鋁改性處理得到 的上述沸石催化劑。CN 1596151公開了一類十二元環結構兩相共生分子篩及其合成方法，其中包括 脫鋁絲光沸石和具有十二元環的第二沸石組分組成的雙組分烷基轉移催化劑，第二沸石 組分優選于 MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA、ZSM-12 等，其中優選 BETA 分 子篩。US 5557024公開了苯與乙烯、丙烯烷基化和烷基轉移合成乙苯及異丙苯的工藝過 程，其烷基轉移催化劑優選自MCM-22、X、Y、MOR、BETA,其中優選BETA分子 篩。上述兩個專利(CN 1596151，US 5557024)均指出，具有MWW層狀結構的MCM-22 和MCM-49分子篩具有二異丙苯的烷基轉移催化活性，但沒有相關的催化劑制備技術和 催化性能方面的闡述。US 5371310公開了采用MCM-49和MCM-22分子篩作為二異丙苯烷基轉移催化 劑的技術，包括催化劑制備技術和催化性能評價結果。其中，MCM-49和MCM-22分子 篩的制備可采用靜態或動態水熱合成兩種方法，其動態水熱合成方法采用攪拌式高壓反 應釜。上述專利中沒有涉及所制備的MCM-22或MCM-49分子篩的晶粒尺寸、比表面 積及孔結構方面的細節。
發明內容
本發明的目的在于提供一種應用具有MWW層狀結構的納米沸石催化劑進行二 異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法。該納米沸石催化劑的二異丙苯烷基轉移活性和催化 穩定性高于同樣具有MWW層狀結構的微米沸石催化劑。
苯與二異丙苯在摩爾比8，空速2 61Γ1、反應溫度180 220°C、壓力3.5MPa 的條件下進行催化反應；催化劑是按重量100 %由70 90 % H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩和 10 30%的粘結劑構成，加入催化劑總重量6 8%濃度為2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的田菁粉和1.0 2.5%的檸檬酸添加劑，經捏合、烘干，置于馬弗爐中空氣氣氛下 500600°C焙燒4 6h制成；
納米MWW層狀結構硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25 35，為六方片狀單晶，晶
體直徑為50 900nm，厚度為20 200nm，比表面積^400m2/g，總孔容0.4 0.6ml/ g ；粘結劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯。本發明納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備方法如下l)Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備首先，將偏鋁酸鈉和模板劑六亞甲基亞胺溶解到適量蒸餾水中，于強烈攪拌條 件下緩慢滴入硅溶膠，將所得原漿強烈攪拌0.5 5h制成膠體備用，將該膠體轉移入臥 式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態晶化條件下升溫至130 180°C，晶化48 96h，攪拌 速度40 80rpm，晶化結束后，將所得產物過濾并且充分洗滌至中性，于120°C下烘干 過夜，得分子篩晶體，將分子篩晶體置于馬弗爐中，3h內程序升溫至538°C，恒溫焙燒 8h，徹底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩；2) H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備將上述合成好的Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩與硝酸銨溶液進行交 換，交換溫度80 95°C，液固比為25ml/g，硝酸銨濃度為0.5 2摩爾/升，經3次交 換后，使堿金屬離子重量含量小于50ppm，將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內程序 升溫至538°C，焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩；在固定床高壓微反色譜系統中評價催化劑性能，采用不銹鋼管式固定床反應器 內徑為10mm，催化劑填裝量為Ig (40 60目)，催化劑上下填充惰性石英砂，反應液自 上而下流過催化劑床層，反應開始前，采用高純氮氣流于常壓下20(TC吹掃活化催化劑床 層3h，然后將反應器溫度調節至設定的反應溫度180 220°C，用高純氮氣將體系充壓至 3.5MPa,并向反應器中泵入二異丙苯和苯的混合物。反應產物經冷阱收集。反應開始2h 后，每隔Ih取反應液進行色譜分析。氣相色譜分析方法產物分析在Shimadzu GC-14B氣相色譜儀上進行，氫火焰 檢測器。色譜柱采用島津公司Shimadzu Fused SilicaCapillary Column，柱長50m，內徑 0.22mm，型號CBP1-M50-025，涂層厚度0.25Micron的非極性柱。色譜分析條件柱前 壓力IMPa ；尾吹壓力0.50MPa ；柱溫采用程序升溫(初溫80°C，停留時間5min，升溫 速率10°C /min ； 140°C恒溫5min ；終溫180°C并恒溫15min)；檢測室溫度200°C ；汽化 室溫度210°C。采用Shimadzu C-R6A積分儀進行數據處理，采用面積歸一化法對產物進 行定量計算，校正因子通過實驗測定。
具體實施例方式實施例1
催化劑的制備將17.4g偏鋁酸鈉和51mLHMI首先溶解到450mL蒸餾水中，然 后強烈攪拌條件下緩慢滴入638g硅溶膠。將所得原漿繼續強烈攪拌lh，使其充分均勻。 然后轉移到臥式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態條件下加熱至170°C，晶化72h，攪拌速度 60rpm。晶化結束后，將所得產物過濾并且充分洗滌至中性。于120°C下烘干過夜，得納 米級MWW層狀結構硅鋁分子篩原粉。將該分子篩原粉置于馬弗爐中，3h內程序升溫至 538°C焙燒8h，徹底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩。所得 分子篩的硅鋁摩爾比(Si02/Al203)為25，呈六方片狀單晶，晶體直徑為300 500nm， 厚度為25 50nm，孔容為0.46ml/g。取上述合成好的Na型納米級MWW層狀結構硅 鋁分子篩20g加入0.6摩爾/升硝酸銨溶液500ml中，升溫至95°C進行交換5h，反復交 換3次，使堿金屬離子重量含量小于50ppm。將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內程 序升溫至538°C，焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩。將上述H型分子 篩13g與3.9克擬薄水鋁石混合均勻，加入24ml重量百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉 和0.4g檸檬酸，捏合2h后擠條成型。將成型好的催化劑于120°C烘干12h，置于馬弗爐 中于空氣氣氛下升溫至540°C恒溫焙燒6h，得成品催化劑。反應活性測試在苯與二異丙苯摩爾比為8、壓力為3.5MPa的條件下，分別在 二異丙苯空速2 61Γ1和反應溫度180 220°C的條件范圍內進行了催化劑的活性測試。 反應液中二異丙苯轉化率和異丙苯收率見下表1和表2。表 1
催化劑(Si02/Al20,=25) DIPB WHSVOT')246Τ. 0. S (h)310 20 3 10 20 3 10 20 DIPB Con. (%) 86.5 87.7 87.6 84.0 85.8 58.0 82.8 56.7 46.4 IPB Yiel. (%) 95.0 89.5 80.1 86.5 80.9 61.4 83.2 62.4 47.2反應條件T = 2000C Con.=轉化率T.O.S =反應時間Yiel.=收率從結果可以看出，在200°C下，實例1催化 表現出很高的初始活性(DIPB初始 轉化率約85%，異丙苯收率約90%)。隨著反應時間的延長和DIPB空速的增加，催化 活性降低，IPB收率降低。當DIPB空速在21Γ1時，在20h內催化活性保持穩定。表2
催化劑(SiO2/Α1Λ=25)
Temp(0C)180190200210220
DIPB Con . (%)52. 572. 182. 881. 683. 9
IPB Yiel. (%)57.178.983.291.293.4反應條件DIPBWHSV = 6h 1 ； T.O.S (h) = 3h從結果可以看出，實例1催化劑在180 220°C溫度范圍內，DIPB轉化率高于 50%,在200°C以上，DIPB初始轉化率和IPB收率達到80%以上。實施例2催化劑制備將12.4g偏鋁酸鈉和51mL HMI首先溶解到550mL蒸餾水中，然后強烈攪拌條件下緩慢滴入638g硅溶膠。將所得原漿繼續強烈攪拌lh，使其充分均勻。 然后轉移到臥式繞橫軸滾動式晶化釜中，動態條件下加熱至170°C，晶化72h，攪拌速度 60rpm。晶化結束后，將所得產物過濾并且充分洗滌至中性。于120°C下烘干過夜，得沸 石原粉。將沸石原粉置于馬弗爐中，3h內程序升溫至538°C焙燒8h，徹底去除模板劑和 積炭得Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩，其硅鋁摩爾比(Si02/Al203)為35，六方 片狀單晶，晶體直徑為300 500nm，厚度為25 50nm，孔容為0.46ml/g。取上述合 成好的Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩20g加入0.6摩爾/升硝酸銨溶液500ml 中，升溫至95°C進行交換5h，反復交換3次，使堿金屬離子重量含量小于50ppm。將交 換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內程序升溫至538°C焙燒6h，得H型納米級MWW層狀 結構硅鋁分子篩。將上述H型分子篩13g與3.9克擬薄水鋁石混合均勻，加入24ml重量 百分比6%的硝酸溶液、0.2g田菁粉和0.4g檸檬酸，捏合2h后擠條成型。將成型好的催 化劑于120°C烘干12h，置于馬弗爐中于空氣氣氛下升溫至540°C恒溫焙燒6h，得成品催 化劑。反應活性測試按方法I進行。在苯與二異丙苯摩爾比為8、壓力為3.5MPa的 條件下，分別在二異丙苯空速eh—1和反應溫度200°c的條件范圍內進行了催化劑的活性測 試。反應液中二異丙苯轉化率和異丙苯收率見表3。表 權利要求
1.一種二異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法，其特征在于采用不銹鋼管式固定床 反應器內徑為10mm，催化劑填裝量為lg，苯與二異丙苯在摩爾比8，二異丙苯空速2 61Γ1、反應溫度180 220°C、壓力3.5MPa的條件下進行催化反應生成異丙苯；催化劑是按重量100%將70 90% H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩和10 30%的粘結劑混合，加入催化劑總重量6 8%濃度為2 7%的稀硝酸、0.5 1.5%的 田菁粉和1.0 2.5%的檸檬酸添加劑，經捏合、烘干，置于馬弗爐中空氣氣氛下500°C 600°C焙燒4 6h制成；粘結劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯；H型納米MWW層狀結構硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25 35，為六方片狀單晶，晶體直徑為50 900nm，厚度為20 200nm，比表面積>400m2/g，總孔容0.4 0.6ml/ g°
2.根據權利要求1所述的一種二異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法，其特征在于H 型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備方法如下DNa型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備首先，將偏鋁酸鈉和模板劑六亞甲基亞胺溶解到適量蒸餾水中，于強烈攪拌條件下 緩慢滴入硅溶膠，將所得原漿強烈攪拌0.5 5h制成膠體備用，將該膠體轉移入臥式繞 橫軸滾動式晶化釜中，動態晶化條件下升溫至130 180°C，晶化48 96h，攪拌速度 40 80rpm，晶化結束后，將所得產物過濾并且充分洗滌至中性，于120°C下烘干過夜， 得分子篩晶體，將分子篩晶體置于馬弗爐中，3h內程序升溫至538°C，恒溫焙燒8h，徹 底去除模板劑和積炭得Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩；2) H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩的制備將上述合成好的Na型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩與硝酸銨溶液進行交換，交 換溫度80 95°C，液固比為25ml/g，硝酸銨濃度為0.5 2摩爾/升，經3次交換后， 使堿金屬離子重量含量小于50ppm，將交換合格的沸石置于馬弗爐中，3h內程序升溫至 538°C,焙燒6h，得H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩。
全文摘要
本發明涉及一種二異丙苯烷基轉移生產異丙苯的方法，苯與二異丙苯在摩爾比8，二異丙苯空速2～6h-1、反應溫度180～220℃、壓力3.5MPa的條件下進行催化反應；催化劑是按重量100％將70～90％H型納米級MWW層狀結構硅鋁分子篩和10～30％的粘結劑混合，加入添加劑，經捏合、烘干，500℃～600℃焙燒成；粘結劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化硅、石墨或氧化鋯；H型納米MWW層狀結構硅鋁分子篩硅鋁按摩爾比為25～35，為六方片狀單晶，晶體直徑為50～900nm，厚度為20～200nm，比表面積≥400m2/g，總孔容0.4～0.6ml/g；DIPB初始轉化率和IPB收率達到80％以上。
文檔編號B01J29/70GK102020527SQ20091009311
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者吳通好, 張文祥, 張鈺, 李正, 趙胤, 趙飛, 鄧廣金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司