復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑的制備方法

專利名稱：復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于復合金屬氧化物制備技術領域，特別涉及一種復合金屬氧化物/碳納米管型 可見光催化劑的制備方法，由層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體制備復合金屬氧 化物/碳納米管型可見光催化劑，該催化劑主要用于可見光降解有機染料反應。
背景技術：
近年來，隨著工業和經濟建設的日益發展，環境污染和能源短缺也逐漸成為國家和社 會重點關注的問題。人們希望能制備一種新型光催化材料，使其兼有可利用清潔能源(太 陽能)來解決某些環境污染(如水體污染等)兩方面優點。Ti02作為一種綠色環保型光催化 劑，具有較高的光降解活性和穩定性，曾被視為是一種有較好前景的的光催化材料。但在 實際光催化降解過程中，由于Ti02其禁帶寬度(3.2eV)較寬，而導致光電轉化效率較低， 使其只能利用太陽光中的紫外光(約占太陽光能的4%);且單純的Ti02在作為光催化劑時， 有對自然光利用率不高，在溶液中溶液失活，催化劑難以回收等缺點。而現在通過金屬或 非金屬元素摻雜的方法，可使得Ti02類的光催化劑禁帶寬度降低，讓其光吸收邊緣由UV區 向可見光區移動，提高光催化劑對太陽光的利用效率。雖然Ti02類光催化劑通過不同的金屬 或非金屬元素的摻雜可以改變Ti02的禁帶寬度，但對其禁帶寬度的改變不是很明顯，且摻雜 后的Ti02光催化劑的穩定性不高。相對而言，據報道某些通過固相反應制備的鈣鈦礦和尖晶 石型的金屬氧化物如MIii204(M-Ca， Sr， Ba等)，有利用自然光中的可見光區的特性，可用 來降解某些有機染料。但此類光催化劑的缺點在于，其比表面較低，制備時煅燒的溫度高 和時間長(120(TC，12h)，且獲得的產物晶相不純等。
碳納米管(CNTs)因具有金屬和導體的雙重性質，在光催化反應過程中，可以有序的 導出電子，降低空穴 電子的負荷幾率，從而提高光催化活性。又由于碳納米管本身高比表 面和高分散的特性，使其在經功能化修飾后，可與某些金屬離子或氧化物通過某些作用力 結合，達到提高活性組分和化合物分散度的效果，以及提高復合物的比表面積和減小復合 粒子的粒徑尺寸，從而在某些催化反應中提高催化劑的催化活性。
層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是由二維尺寸的層板沿第三維有序排列而形成的晶體，其 層板主體由一定比例的二價和三價金屬離子相互間高度分散并以共價鍵構成。最典型的是 含碳酸根陰離子水滑石[Mg6Al2(OH)!6CCV4H20]，水滑石層板組成中Mg2+、 A產可以被其它 離子半徑相近的相應價態的金屬離子如Co2+、 Zr^+等二價金屬陽離子In3+、 Ga3+、 Cr^等三 價金屬陽離子部分或全部同晶取代，層間碳酸根陰離子也可被無機和有機離子以及絡合陰 離子取代。在這種層狀結構中，每一個微小的結構單元中是以一定方式均勻分布的；而位于層間的陰離子由于受到層板電荷的吸引、層間離子間的排斥、層內空間的限制、層間離 子與層板基團的配位、電子轉移效應等等影響，分布也很均勻。特別是對于1113+的氧化物 In203 (或Ga3、 C一+的氧化物)的禁帶寬度要明顯低于Ti02(3.2eV)或ZnO(3.37eV)，可以利 用1^+等三價金屬離子的氧化物具有可見光催化活性這一特性，先將此類三價金屬陽離子在 LDHs中進行部分或全部同晶取代進入到LDHs的層板間，再將LDHs與表面修飾的碳納米 管進行復合，通過在N2氣氛一定溫度條件下焙燒，可制備出具有活性組分高度分散和光催 化活性高的復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化材料。 發明內容本發明的目的是提供一種復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑的制備方法，由層 狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體制備復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑。本發明根據層狀雙金屬氫氧化物具有結構可設計性和層板組成可調變性的特點，在層 板引入一定量的Mg2、 Zn2+、 Al3+， Ci^+、 In3+、 Ga^離子，通過與表面修飾的碳納米管原位 復合得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體，再對該前體進行高溫焙燒得到新型 結構的復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑。這種獨特結構的催化劑具有活性組分高 度分散、金屬氧化物粒子粒徑小(5 20nm)，活性組分與碳納米管間能發揮較好的光電傳 導效應的優點，使其在可見光降解有機染料甲基橙和亞甲基藍的反應中表現出了較高的光 降解活性(92 98%)。 該催化劑制備方法為A. 將l-2g碳納米管與0.25~0.5g芘丁酸分別溶解于50~100ml的無水乙醇中，超聲震 蕩10 15min;將二者混合，經磁力攪拌5 10min后再超聲震蕩0.5 lh，所得溶液用微孔濾 膜進行抽濾，濾餅用去無水乙醇洗滌3 5次后，再置于60 8(TC真空干燥16~20h。B. 將可溶性二價金屬M^和三價金屬MS+的硝酸鹽溶解于去離子水中，配制成混合 鹽溶液，所述M"可以是Mg"或Zn"中的一種或兩種；所述M^可以是A產、In3+、 Ga3+ 或C一+中的一種或幾種，其中必選G^+、 1113+或0"3+中的一種或幾種；將氫氧化鈉和碳酸 鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.34 1.44mol/L，碳酸 鈉摩爾濃度為0.14 0.6 mol/L。C. 將步驟A中修飾過的碳納米管與步驟B中配置好的混合鹽溶液混合，將混合溶液轉 移至帶攪拌的反應器中，在室溫下邊攪拌邊緩慢滴加混合堿性溶液至混合溶液中，使達到 滴定終點的pH在9 10,待混合堿溶液滴加完后，將溫度由室溫升至晶化溫度為40 8(TC， 晶化時間為4 12h，反應結束后抽濾，用去離子水洗至洗滌液中性，再用無水乙醇洗滌3 5 次，最后將濾餅放入60 8(TC烘箱中真空干燥12 16h,得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管 雜化復合前體。.D.將步驟C制備得到的雜化復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛，流速為60~80 ml/min，以5 1(TC/min的速率升溫至500 80(TC，保溫3~5h，然后自然冷卻至室溫，得到4復合金屬氧化物/碳納米管型的可見光催化劑。步驟B中M^的摩爾濃度為0.21~0.9 mol/L， M"的摩爾濃度為0.07~0.3 mol/L，保持 IV^+與M^的摩爾比為3 : 1;步驟C中所加入碳納米管的質量與二價金屬N^+硝酸鹽的質量 比為0.08-0.25:1。本發明具有如下顯著效果(1)通過與表面修飾的碳納米管原位復合，可以制備得到高 度復合的層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體；(2)雜化復合材料前體中LDH層板 上的三價金屬陽離子在后續的高溫焙燒中與二價陽離子能形成具有可見光催化活性的金屬 氧化物和尖晶石化合物，它們高度分散在碳納米管的表面，形成具有結合力強、復合氧化 物粒徑小的復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑；(3)復合金屬氧化物/碳納米管型可見 光催化劑對有機染料甲基橙和亞甲基藍表現出較好的可見光降解能力，在水體污染處理方 面具有較好的應用前景。
具體實施方式
實施例1:稱取Mg(N03)2'6H20、Al(N03)3'9H20和In(N03)3'4H20溶于去離子水配制混合鹽溶液， 其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Mg";^0,21 mol/L、 [Al 3+] = 0.035 moI/L、 [In3+]= 0.035 mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性溶液，其中[NaOH]:0.34 mol/L， [Na2CO3]=0.14mol/L。再稱取0.25g修飾后的碳納米管與50ml混合鹽溶液混合后，將混合 堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當體系中的pH達到9時，停止滴加混合堿溶液，40°C 水浴，晶化6h，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，真空干燥12h得到MgAIIn LDH/CNTs 雜化復合前體；將制備得到的復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛，氣體流速為60ml/min， 以5'C/min的速率升溫至800°C，保溫3h，然后自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物/碳 納米管型可見光催化劑，其中金屬氧化物粒子粒徑為5nm。稱取0.05g催化劑置于含有體積為100ml濃度為50ppm甲基橙的石英瓶中，利用氙燈 模擬可見光照射進行可見光催化反應，3h后反應轉化率達到98.0% 實施例2:稱取Mg(N03)2'6H20、Al(N03)3'9H20和Ga(N03)3'9H20溶于去離子水配制混合鹽溶液， 其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Mg2勺0.6mol/L、[Al3+] = 0.1 mol/L、 [Ga3+]= 0.1mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性溶液，其中[NaOH]^0.72 mol/L， [Na2CO3]=0.4 mol/L。再稱取0. 5g修飾后的碳納米管與與50ml混合鹽溶液混合后，將混合 堿性溶液緩慢滴加到混合鹽溶液中，當體系中的pH達到9時，停止滴加混合堿溶液，6(TC 水浴中，晶化4h，過濾，用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，真空干燥12h得到 MgAlGa LDH/CNTs雜化復合前體；將制備得到的復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛， 氣體流速為60ml/min，以5'C/min的速率升溫至500°C，保溫3h,然后自然冷卻至室溫， 得到復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑，其中金屬氧化物粒子粒徑為15nm。稱取0.05g催化劑置于體積為100ml濃度為50ppm甲基橙的石英瓶中，利用氤燈模擬 可見光照射進行可見光催化反應，3h后反應轉化率達到95.0% 實施例3:稱取Zn (N03)2'6H20、A1(N03)3'9H20和In(N03)3，4H20溶于去離子水配制混合鹽溶液， 其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+]二0.3 mol/L、 [Al 3+]=0.05 mol/L、 [In3+]=0.05 mol/L。用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性溶液，其中[NaOH]-0.48 mol/L， [Na2C03] =0.2mol/L。再稱取0.5g碳納米管與與50ml混合鹽溶液混合后，將混合堿性溶液緩慢滴加 到混合鹽溶液中，當體系中的pH達到10時，停止滴加混合堿溶液，6(TC水浴中，晶化8h， 過濾，用去離子水洗漆至洗滌液呈中性，真空干燥12h得到ZnAlIn LDH/CNTs雜化復合前 體；將制備的復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛，氣體流速為80ml/min，以1(TC/min 的速率升溫至800'C，保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物/碳納米管型可 見光催化劑，其中金屬氧化物粒子粒徑為lOnm。稱取0.05g催化劑置于體積為100ml濃度為50ppm亞甲基藍的石英瓶中，利用慌燈模 擬可見光照射進行可見光催化反應，3h后反應轉化率達到97.0% 實施例4:稱取Zn (N03)r6H20、 A1(N03)3-9H20和Cr(N03)3-9H20溶于去離子水配制混合鹽溶液， 其中各種金屬離子的摩爾濃度分別為[Zn2+]二0.9 mol/L、 [Al3+]=0.15 mol/L、 [Cr3+]=0.15 moI/L。用去離子水配制NaOH和Na2C03混合堿性溶液，其中[NaOH] = 1.44 mol/L， [Na2C03] =0.6mol/L。再稱取1.0g碳納米管與與50ml混合鹽溶液混合后，將混合堿性溶液緩慢滴加 到混合鹽溶液中，當體系中的pH達到10時，停止滴加混合堿溶液，80'C水浴中，晶化12h， 過濾，用去離子水洗滌至洗滌液呈中性，真空干燥16h得到ZnAlCr LDH/CNTs雜化復合前 體；將制備的復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛，氣體流速為80ml/min，以10°C/min 的速率升溫至80(TC，保溫5h，然后自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物/碳納米管型可 見光催化劑，其中金屬氧化物粒子粒徑為20nm。稱取0.05g催化劑置于體積為100ml濃度為50ppm亞甲基藍的石英瓶中，利用氤燈模 擬可見光照射進行可見光催化反應，3h后反應轉化率達到92.0%權利要求
1一種復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下A.將1～2g碳納米管與0.25～1g芘丁酸分別溶解于50～100ml的無水乙醇中，超聲震蕩10～15min；將二者混合，經磁力攪拌5～10min后再超聲震蕩1～1.5h，所得溶液用微孔濾膜進行抽濾，濾餅用去無水乙醇洗滌3～5次后，再置于60～80℃真空干燥16～20h；B.將可溶性二價金屬M2+和三價金屬M3+的硝酸鹽溶解于去離子水中，配制成混合鹽溶液，所述M2+可以是Mg2+或Zn2+中的一種或兩種；所述M3+可以是Al3+、In3+、Ga3+或Cr3+中的一種或幾種，其中必選Ga3+、In3+或Cr3+中的一種或幾種；將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去離子水中配制混合堿性溶液，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.34～1.44mol/L，碳酸鈉摩爾濃度為0.14～0.6mol/L；C.將步驟A中修飾過的碳納米管與步驟B中配置好的混合鹽溶液混合，將混合溶液轉移至帶攪拌的反應器中，在室溫下邊攪拌邊緩慢滴加混合堿性溶液至混合溶液中，使達到滴定終點的pH在9～10，待混合堿溶液滴加完后，將溫度由室溫升至晶化溫度為40～80℃，晶化時間為4～12h，反應結束后抽濾，用去離子水洗至洗滌液中性，再用無水乙醇洗滌3～5次，最后將濾餅放入60～80℃烘箱中真空干燥12～16h，得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體；D.將步驟C制備得到的雜化復合前體置于氣氛爐中，通以N2氣氛，流速為60～80ml/min，以5～10℃/min的速率升溫至500～800℃，保溫3～5h，然后自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物/碳納米管型的可見光催化劑。
2、根據權利要求1所述的的制備方法，其特征是步驟B中1VP的摩爾濃度為 0.21~0.9 mol/L， M"的摩爾濃度為0.07~0.3 mol/L，保持M"與M"的摩爾比為3:1; 步驟C中所加入碳納米管的質量與二價金屬M"硝酸鹽的質量比為0.08~0.25:1。
全文摘要
一種復合金屬氧化物/碳納米管型可見光催化劑的制備方法，屬于復合金屬氧化物制備技術領域。首先根據層狀雙金屬氫氧化物具有結構可設計性和層板組成可調變性的特點，在層板引入一定量的Mg²⁺、Zn²⁺、Al³⁺，Cr²⁺、In³⁺、Ga³⁺離子，通過與表面修飾的碳納米管原位復合得到層狀雙金屬氫氧化物/碳納米管雜化復合前體，再對該前體進行高溫焙燒得到新型結構的活性組分高度分散的復合金屬氧化物/碳納米管型的可見光型催化劑。將催化劑應用于有機染料甲基橙和亞甲基藍可見光降解反應中表現出了良好的可見光降解活性。
文檔編號B01J23/08GK101664676SQ200910092440
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月15日 優先權日2009年9月15日
發明者偉 孫, 峰 李, 輝 王, 頊 項 申請人:北京化工大學