專利名稱：一種含氟乳化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟乳化劑的制備方法。
背景技術：
含氟表面活性劑是近些年來逐步商品化的一種特殊性能的表面活性劑。與普通表面活性劑不同之處，含氟表面活性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化了的烷基等作為表面活性劑中的疏水基部分，然后再按需要引入適當的連接基及親水基團。含氟表面活性劑在各種氟樹脂的分散聚合時可作分散劑使用。在四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等含氟單體的乳化分散聚合中都使用了含氟表面活性劑作分散劑。
20世紀50年代以來，全氟辛酸(銨)(PFOA)是一種應用最為廣泛的含氟表面活性劑，PFOA廣泛用于數百種化學工業、機械工業和曰用全氟化工產品中。近年來，隨著相關研究的日益深入，和很多高分子聚合物一樣，PFOA極穩定，不會被降解， 一旦排放出去便會在自然界中永遠存在下去，影響環境，動物實驗表明，PFOA能引起肝臟、生殖、發育、遺傳和免疫等毒性。美國國家環保局科學顧問委員會有關報告將PFOA描述為"可能的(likely)致癌物"，美囯國家環保局已制訂了有關計劃促使生產企業主動削減PFOA物質在產品中含量,以削減PFOA及其母體物質在環境中的排放。此外，歐美等發達囯家也正在推進PFOA及其相關物質的風險評價研究，并積極尋求較為安全的替代產品。PFOA替代品的研究成為當前國際上共同關注的焦點。
傳統的生產含氟表面活性劑的方法為電解氟化法和含氟垸基碘調聚法。Simons等在專利US2519983中描述了采用相應的碳氫酰氟和
酰氯為原料，先轉化為全氟酰氟，再水解，蒸餾即得含氟羧酸。但是該方法副產物多，產率低，成本高。
杜邦專利US3132185， US3226449， US3234294描述了另 一種含
氟乳化劑的制備方法，即將四氟乙烯與五氟化碘和碘一起反應制備全氟碘乙烷，并以此為調聚劑與四氟乙烯反應，制備全氟烷基碘，然后將全氟烷基碘以發煙硫酸、三氧化硫或氯磺酸處理制備全氟羧酸。調聚法制備含氟乳化劑生產容易失控，危險性大。
基于尋找一種能夠替代全氟辛酸的含氟乳化劑，且能克服傳統制備方法中的種種弊端，我們提供了一種新型的含氟乳化劑制備方法，該方法收率高，副產物少，生產成本低，危險性小。
發明內容
本發明的目的是提供 一 種含氟乳化劑的制備方法，該方法收率高，副產物少，生產成本低，危險性小。
本發明的含氟乳化劑的制備方法，其在低于-25。C下釆用波長為100nm 400nm的紫外光引發，在含氟烴類化合物或全氟醚化合物的含氟溶劑中使聚合單體氧化并聚合的反應，光聚合產物經過水解得到含氟乳化劑。
本發明的制備方法必須在含氟的溶劑中進行，溶劑的使用大大降低了單體的損耗，加快了反應進程，轉化率也有所提高，該溶劑主要是含氟烴類化合物、全氟醚化合物等，例如六氟丙烯、全氟丙烷、全氟甲基醚、全氟乙基醚等，可回收重復使用。優選六氟丙烯、全氟甲基醚。
本發明所述的制備方法中的各種單體包括四氟乙烯，偏二氟乙烯，二氟氯乙烯、三氟氯乙烯，六氟丙烯，二氟溴乙烯，三氟溴乙烯，六氟環氧丙烷，全氟甲基乙烯基醚，全氟丙基乙烯基醚等等。優選三氟氯乙烯，六氟丙烯，全氟甲基乙烯基醚。單體的純度要求在99.0%以上，當然純度越高越好。單體中水分控制也有比較嚴格的要求，水對該反應是極其有害的，會破壞所制備產物的分子結構，所以最好控制水分在100ppm以下，當然越低越好。
本發明必須是在低溫下反應進行，根據所使用單體種類的不同對于反應溫度也有所不同，基本上必須低于-25。C,否則副產物過多影響反應的進行，低于-35"C反應效果更好，低于-55"C反應效果最好，但是過低的溫度也會使反應的轉化率降低，從而極大地影響收率。
本發明涉及的制備方法中使用的紫外光源波長范圍為100nm 400nm均可，但是200nm 380nm效果更佳。使用較短波長紫外光，其能量比用于反應的單體和02的化學鍵能大。這些單體吸收一定波長的紫外光能量后，先形成激發態，而后分解成自由基從而引發自由基反應，生成上述化合物。
本發明的氧化聚合的反應一般控制在6 10小時。
本發明涉及的制備方法中水解過程是個非常容易的過程，可以直接在去離子水中進行，也可以在各種濃度的氨水或堿溶液中進行。過氧化物降解在90。C左右進行，有紫外燈存在效果更好。
本發明所制備的含氟乳化劑酸值介于20 200 mgNaOH/g之間較好，50 100mgNaOH/g之間則更佳。酸值的測定釆用標準KOH溶液滴定。在實踐中使用含氟乳化劑過程中，如果酸值高，乳化劑則平均分子量較大，則在使用中乳化劑用量大；如果酸值過小，乳化劑則平均分子量較小，在實際使用中用量則較小。無論是酸值過高或過低都會較大地影響含氟聚合物生產，因此在實際應用中選擇合適的酸值范圍很重要。
本發明所制備的含氟乳化劑過氧化值介于300ppm以下較好，50ppm以下則更佳，過氧化值的測定使用標準淀粉碘化鉀法，也可以使用三氯甲烷-甲醇比色法。在制備含氟聚合物中如果乳化劑過氧化值過高會起到引發作用，從而加快聚合速度，使聚合反應容易失控。
含氟表面活性劑的水溶液，隨著濃度的增加表面張力急劇下降，當濃度到達一定量后表面張力基本不變。本發明所制備的含氟乳化劑
5配制成銨鹽或鈉鹽的水溶液，其表面張力根據不同類型的含氟乳化劑
有所不同，其范圍為5 30mN/m。
釆用本發明制備的含氟乳化劑具有以下結構式-.A-0-(-C(Rf)(OCF3)C ( P ) -0)m(GrO-0)n-(CF20)p-(CF200)q-(CF(Rf)0)r-B
其中Gf代表-CF2CF2-、 -CF2CH2-、 -CF2CClH-、 -CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、 -CF2CFBr-、 -CF2CFC1-;
Rf可以是-F、《&等；
P可以是隱H2、 -F2、 -CIH-、 -FCl-、 -FBr國、-F(CF3)-;A可以是-CF3 、 -COOM或-CF2COOM; B可以是-COOM或-CF2COOM;其中，M代表-H、-腿4或堿金屬元素；m、 n、 p、 q、 r滿足以下條件
(1) m、 n、 p、 q、 r均是不小于零的整數；
(2) n+q^l;
(3 ) n+q^m+p+r;(4 ) m^n+p+q+r;
(5)分子量為300 20000較好，1000 5000則更好。本發明含氟乳化劑中使用的羧酸或其鹽的典型物質可以是如下所示物質，但不限于此，式中M代表H, NH4, K， .Na等。CF30(CF(OCF3)CF20)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CH20)2 (CF200)COOMCF30(CF(0CF3)CC1H0)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CFC10)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CFBrO)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CF(CF3)0)2 (CF200)COOMCF30(CF(OCF3)CF20)3(CF2CF200)(CF20) (CF(CF3)0)CF2COOMCF30(CF(OCF3)CH20)3(CF2CH200)(CF20) (CF(CF3)0)CF2COOMCF30(CF(OCF3)CF(CF3)0)3(CF2CF(CF3)00)(CF20)(CF(CF3)0)CF2COOMCF30(CF(OCF3)CF20)4(CF2CF200)(CF20)(CF200)(CF(CF3)0)CF2COOM CF30(CF(OCF3)CH20)4(CF2CH200)(CF20)(CF200)(CF(CF3)0)CF2COOM
MOOCO(CF(OCF3)CF20)3(CF2CF200) (C(CF3)FO)2CF2COOM MOOCO(CF(OCF3)CH20)3(CF2CH200) (C(CF3)FO)2CF2COOM MOOCO(CF2CF(CF3)0)3(CF2CF(CF3)00) (C(CF3)FO)2CF2COOM CF30(CF(OCF3)CF20)(CF2CF200)COOM CF30(CF(OCF3)CH20)(CF2CH200)COOM CF30(CF2CF(CF3)0)(CF2CF(CF3)00)COOM。
由本發明方法制備的含氟表面活性劑，結構中增加了 -CF3、 -OCF3 支鏈，-CF3、 -OCF3支鏈的引入增加有機碳輔鏈的憎水性，使得該含 氟表面活性劑的表面活性顯著增加。
本發明制備的含氟乳化劑乳化性能優異，能替代全氟辛酸應用于 含氟聚合物的生產。制備的含氟乳化劑可直接應用，當然通過精餾收 取不同餾分段產物，在應用中使用效果更佳。
本發明的含氟乳化劑對于在生產含氟聚合物乳化聚合時，所用氟 化單體沒有特別限定， 一般包括如下幾類
1. 全氟烯烴類，如四氟乙烯、全氟丙烯等；
2. 含鹵烯烴類，如偏氟乙烯、三氟氯乙烯、含溴或碘烯烴等；
3. 含氟烯烴醚類，如全氟甲基乙烯基醚等；
4. 含氟雜環雙鍵物質，如全氟-2，2-二甲基-l,3-二氧雜環戊烯等；
5. 可與含氟烯烴共聚的不含氟的烯烴或雙鍵類物質，如乙烯、 丙烯等。
本發明所合成的含氟乳化劑可以用于均聚物合成，如聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等；還可 以用于共聚物合成，包括偏氟乙烯和/或四氟乙烯和/或全氟丙烯的共 聚物；如前所涉指，共聚單體不僅僅是這里所羅列的這些。本發明制備的含氟乳化劑，由于其主鏈含有氧原子，容易降解， 從而不會長期殘留在環境和生物體內，對環境和動植物危害小。
本發明的含氟乳化劑能夠替代全氟辛酸在很多領域中應用，例如 應用于制備氟樹脂和氟橡膠等含氟聚合物。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發明，但不僅限制本發明的范圍。 實施例l
在容積2L內置紫外燈(波長200nm)的不銹鋼反應器，反應器帶 -70°。的回流設施；向已經預冷的反應器里加入經預冷至-3(TC的全氟 二甲醚(溶劑)0.5L;向反應器底部通入經計量的氧氣(02) 20L/h (標態)和六氟丙烯(單體)2.5L/h(標態)(純度99.5。/。)的混合氣， 保持反應相在溫度-45。C左右，維持8h，將釜底產物取出。產物經在 卯。C去離子水中水解6h后，靜止分層取油層得565g，經過檢測產物酸 值80.5mgNaOH/g，過氧化物含量為28ppm。產物經過配制成銨鹽溶 液其表面張力為12.9mN/m。 實施例2
在容積2L內置紫外燈(波長300nm)的不銹鋼反應器，反應器 帶-7(TC的回流設施；向已經預冷的反應器里加入經預冷至-4(TC的六 氟丙烯0.5L;向反應器底部通入經計量的氧氣(02) 20L/h (標態) 和全氟甲基乙基醚2.5L/h (標態)(純度99.0%)的混合氣，保持反 應相在溫度-45。C左右，維持8h，將釜底產物取出。產物經在9(TC去 離子水中水解6h后，靜止分層取油層得580g,經過檢測產物酸值 75.5mgNaOH/g，過氧化物含量為25ppm。產物經過配制成銨鹽溶液 其表面張力為21.2mN/m。 實施例3
在容積2L內置紫外燈(波長380nm)的不銹鋼反應器，反應器 帶-7(TC的回流設施；向已經預冷的反應器里加入經預冷至-4(TC的六
8氟丙烯0.5L;向反應器底部通入經計量的氧氣(02) 20L/h (標態) 和三氟氯乙烯2.5L/h (標態)(純度99.4%)的混合氣，保持反應相 在溫度-45。C左右，維持8h,將釜底產物取出。產物經在9(TC去離子 水中水解6h后，靜止分層取油層得572g,經過檢測產物酸值 65.5mgNaOH/g，過氧化物含量為52ppm。產物經過配制成銨鹽溶液 其表面張力為17.2mN/m。 實施例4
在容積2L內置紫外燈(波長380nm)的不銹鋼反應器，反應器 帶-7(TC的回流設施；向已經預冷的反應器里加入經預冷至-45"的全 氟丙烷0.5L;向反應器底部通入經計量的氧氣(02) 20L/h (標態) 和六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚(摩爾比4: 1) 2.5L/h (標態)(純 度99.4%)的混合氣，保持反應相在溫度-5(TC左右，維持8h，將釜 底產物取出。產物經在9(TC去離子水中水解6h后，靜止分層取油層 得577g,經過檢測產物酸值71.1mgNaOH/g，過氧化物含量為37ppm。 產物經過配制成銨鹽溶液其表面張力為15.4mN/m。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳 盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本 領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎 上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1、一種含氟乳化劑的制備方法，其特征在于，其在低于-25℃下采用波長為100nm～400nm的紫外光引發，在含氟烴類化合物或全氟醚化合物的含氟溶劑中使聚合單體氧化并聚合的反應，光聚合產物經過水解后得到含氟乳化劑。
2、 根據權利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述含氟溶劑為六氟丙烯、三氟三氯乙垸、全氟甲基醚或全氟乙基醚。
3、 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體包括四氟乙烯、偏二氟乙烯、二氟氯乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、六氟環氧丙烷、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚。
4、 根據權利要求l-3任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述紫外光的波長為200 nm 380nm。
5、 根據權利要求l-4任意一項所述的制備方法，其特征在于，該方法在低于-35"C下進行。
6、 根據權利要求l-5任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述水解反應在去離子水中進行，或在各種濃度的氨水或堿溶液中進行。
7、 根據權利要求l-6任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述聚合單體的純度要求在99.0 %以上。
8、 根據權利要求l-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述含氟乳化劑酸值介于20 200 mgNaOH/g之間；其過氧化值低于300ppm。
9、 根據權利要求l-8任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述含氟乳化劑酸值介于50 100 mgNaOH/g;其過氧化值低于50ppm。
10、 根據權利要求l-9任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述含氟乳化劑的水溶液表面張力范圍為5 30mN/m。
全文摘要
本發明提供了一種含氟乳化劑的制備方法，其在低于-25℃下采用波長為100nm～400nm的紫外光引發，在含氟烴類化合物或全氟醚化合物的含氟溶劑中使聚合單體氧化并聚合的反應，光聚合產物經過水解得到含氟乳化劑。本發明所合成過程中排放的有毒有害物質少，且易于處理，生產成本低，危險性小，生產的乳化劑其表面活性強，能夠很好地應用于氟樹脂和氟橡膠等的生產。
文檔編號B01F17/42GK101648122SQ20091009220
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月3日 優先權日2009年9月3日
發明者斌 劉, 均 屈, 鳴 張, 張建新, 楊旭倉, 榮 柏, 平 肖, 胡顯權, 謝學端 申請人:中昊晨光化工研究院