專利名稱：丙酮加氫制備異丙醇的鎳基催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于異丙醇催化劑及其制備方法和應用，更具體地說，本發明涉 及以鎳作為催化劑主活性組分的制備異丙醇的催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
異丙醇的生產可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的間接酯化法和采用固 體的酸性催化劑或陽離子交換樹脂催化劑的直接水合法等方法。由于工業上大部分丙酮皆由異丙苯過氧化法獲得，并與苯酚聯產。由于苯酚的需 求量的增加，聯產出大量的丙酮，出現了供需不平衡，經常導致丙酮生產過剩的局面。這樣 就使得在某些時期由丙酮加氫制備異丙醇成為一條經濟可行的路線。丙酮加氫制備異丙醇可使用鎳基或銅基催化劑，也可使用如鈀、鉬、銠、釕等貴金 屬催化劑。鎳基催化劑以骨架鎳(Raney Nickel)為佳，也可以采用負載與載體或復合氧化 物形式。銅催化劑則是多與其它金屬氧化物復合作為催化劑或者擔載于載體上。丙酮在以上類型的催化劑上加氫，多采用固定床反應器，丙酮與氫氣以一定配比 在液相或氣相情況下連續進入催化劑床層，在適當溫度和壓力下加氫生成異丙醇。日本公開特許平3-141235專利報道了采用蘭尼鎳催化劑進行丙酮加氫制備異丙 醇的方法，此專利介紹丙酮加氫轉化率和異丙醇選擇性均可達99. 9%。日本平2-279643提 供了采用Ru/Y-Al2O3催化劑丙酮加氫工藝，根據報道丙酮經異丙醇稀釋后加氫，在9. OMPa 壓力下，最高可達99. 9%的轉化率，同時異丙醇的選擇性也可達到99. 9%。這兩種催化劑 雖然有很好的活性和選擇性，但蘭尼鎳催化劑價格相對較高，且在裝填操作時比較復雜； 鉬、鈀、銠等貴金屬催化劑價格更加昂貴，且反應壓力太高，工藝條件苛刻，設備要求較高。如日本專利平3-41038、蘇聯專利SU 1051055A和SU 1118632A均介紹了采用 Cu-Cr催化劑的丙酮加氫方法，俄羅斯專利RU 2047590使用了含有Ni0(25 65m% )、 Cu0(10 35m% )和(15 40% )的催化劑進行丙酮加氫制取異丙醇。使用上述專利中所 述的催化劑均存在丙酮轉化率和異丙醇選擇性不高的缺點，從而導致異丙醇收率保持在一 個較低水平。此外，催化劑中的Cr2O3易產生環境污染，不符合當前“綠色”化工的要求。中國專利CN 1255482A報道了一種采用壓片型的CuO-ZnO混合氧化物催化劑進行 丙酮加氫制備異丙醇的方法，且在一定溫度和壓力下，丙酮轉化率和異丙醇選擇性均可達 99. 9%。但由于反應溫度高銅基催化劑容易融結，致使其逐步失活和較低的丙酮轉化率下 操作。中國專利CN 1962588A報道了一種以丙酮為原料，以Ni-Co/AC為催化劑，其中 Ni-Co/AC催化劑的組成為Ni為10 70%，Co為1. 1 30 %，其余為活性炭組份，在氣 相中連續反應制備異丙醇的方法。具體的操作條件是壓力常壓 2. OMPa，溫度70 200°C，丙酮液相空速1.0 10. 01Γ1，氫酮摩爾比3.0 15. 0，催化劑用量0. 2 2. Om3 酮(hr. m3催化劑)。采用此種方法經過后續加工雖可獲得高純度的醫藥和化妝品工業用異 丙醇。但此種方法中負載型鎳催化劑中優選的Ni含量50 65%，Co含量為2. 0 20%，催化劑制備成本較高，降低了丙酮加氫生產異丙醇的經濟性。縱觀現有技術文獻，現有的丙酮加氫生產異丙醇工藝存在著反應條件苛刻和/或 催化劑使用不理想的情況。
發明內容
發明人為了解決現有丙酮加氫生產異丙醇工藝中催化劑使用不理想的問題，在現 有催化劑的基礎上進行了較細致的研究，發現在鎳基催化劑中加入少量的金屬M0和Zn可 以顯著地提高催化劑的丙酮加氫生產異丙醇的收率，進行了模擬工業生產條件的試驗和催 化劑對比試驗，試驗結果表明使用本發明的催化劑，異丙醇的收率可達99.4%。與現有鎳基 催化劑相比，主活性組分鎳的含量降低，從而有效的降低催化劑的生產成本。具體地，本發明的用于丙酮加氫制備異丙醇的催化劑包含氧化鋁載體和負載在氧 化鋁載體上的Ni、Mo和Zn，以催化劑的總重量計，含有8% 25%的Ni、0.5% 6%的Mo 和0. 5% 6%的Zn。所述催化劑的比表面積為140 230m2/g，孔容為0. 30 0. 60m3/g。以催化劑的總重量計，所述催化劑優選含有7% 18%的Ni、0. 5% 2. 5%的Mo 和 0. 5% 2. 5%的 Zn。最優選地，所述氧化鋁載體由北京化工研究院生產。本發明的催化劑可用常規方法制備，對制備方法沒有特別的要求，例如，稱取一定 量的載體，通過浸漬法使活性組分負載到載體上，然后干燥，焙燒，還原，最后得到所述催化 劑產品。具體地說，將需要量的Ni、Mo和Zn的可溶性鹽溶解于水中，配成溶液，將氧化鋁 載體浸漬在溶液中一段時間，在100 200°C下干燥2 8h，然后250 500°C下焙燒2 8h，再用氫氣在200 500°C下還原10 80h，得到本發明的催化劑。Ni的可溶性鹽可以為任意可溶性鹽，例如硝酸鎳、醋酸鎳、檸檬酸鎳、甲酸鎳等。Mo 的可溶性鹽可以為鉬酸銨等，也可以用氧化鉬。Zn的可溶性鹽可以為任意可溶性鹽，例如硝 酸鋅、醋酸鋅、甲酸鋅等。本發明的另一個目的是提供本發明的用于丙酮加氫合成異丙醇的催化劑的應用， 在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有本發明的催化劑的固定床反應器中反應生成
異丙醇。更具體地說，在常壓或加壓下，丙酮與氫氣在固定床反應器中反應生成異丙醇，反 應溫度為110 200°C，丙酮的液時空速為0.05 lh-Ι，丙酮與氫氣的摩爾比為1 2 6。更優選地，在所述固定床反應器的進料中加入異丙醇生產裝置的循環液，所述循 環液是來自固定床反應器的物料分離出氫氣和少量未反應的丙酮。采用本發明的催化劑以丙酮為原料制備異丙醇，丙酮的轉化率高，異丙醇的收率 高和選擇性高，同時催化劑的金屬活性組分含量低，但具有較長的使用壽命，即具有較好的 穩定性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明內容作進一步解釋與描述，但本發明并不僅限于以下實施例。實施例1采用等體積浸漬法，根據氧化鋁載體(由北京化工研究院生產)的吸水率，將需要 量的硝酸鎳、鉬酸銨和硝酸鋅溶解在去離子水中制成體積與氧化鋁載體的吸水量相同的溶 液，將氧化鋁載體浸漬在溶液中，干燥，焙燒，還原。制成含有10% Ni、1. 0% Mo和1. 0% Zn 的催化劑A-1，測定催化劑的比表面積和孔容，分別為174m2/g，孔容為0. 39m3/g。將催化劑A-I裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在150°C、常壓、丙酮液時空 速0. 51Γ1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。實施例2將實施例1所述的催化劑A-I裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、 1. 30MPa、丙酮液時空速0. 51Γ1下評價催化劑的催化加氫性能，試驗結果見表1。實施例3按照實施例1的催化劑制備方法制備催化劑，不同的是制成的催化劑含有12% Ni、0. 5% Mo和0. 5% Zn，記為催化劑A-2，測定催化劑的比表面積和孔容，分別為142m2/g， 孔容為0. 32m3/g。將催化劑A-2裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、1.30MPa、丙酮液 時空速0. 51Γ1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。實施例4按照實施例1的催化劑制備方法制備催化劑，不同的是制成的催化劑含有15% Ni、0. 8% Mo和1. 0% Zn，記為催化劑A-3，測定催化劑的比表面積和孔容，分別為156m2/g， 孔容為0. 35m3/g。將催化劑A-3裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、1.30MPa、丙酮液 時空速0. 6h-l下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。實施例5按照實施例1的催化劑制備方法制備催化劑，不同的是制成的催化劑含有20% Ni、1. 5% Mo和1. 8% Zn，記為催化劑A-4，測定催化劑的比表面積和孔容，分別為188m2/g， 孔容為0. 44m3/g。將催化劑A-4裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、1.30MPa、丙酮液 時空速0. 751Γ1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。實施例6按照實施例1的催化劑制備方法制備催化劑，不同的是制成的催化劑含有25% Ni,2. 0% Mo、和2. 0% Zn，記為催化劑A-5，測定催化劑的比表面積和孔容，分別為174m2/g， 孔容為0. 40m3/g。將催化劑A-5裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、1.30MPa、丙酮液 時空速0. Qh-1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。對比例1按照中國專利CN 1962588A中提供的催化劑制備方法制備了含有Ni為30%，Co 為10. 5%，其余為活性炭組分的Ni-Co/AC催化劑，編號為B-I。將催化劑B-I裝入固定床反應器中，通入丙酮和氫氣，在140°C、1.30MPa、丙酮液時空速0. 51Γ1下評價催化劑的催化加氫性能。試驗結果見表1。
表 1 通過表1中的實驗結果可知，本發明的鎳基負載型催化劑不但具有較高的丙酮轉 化率和異丙醇收率，反應條件溫和，而且催化劑中主活性組分鎳含量低，大大降低了丙酮加 氫生產異丙醇工藝中催化劑的成本。
權利要求
一種丙酮加氫制備異丙醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑包含氧化鋁載體和負載在氧化鋁載體上的Ni、Mo和Zn，以催化劑的總重量計，含有8％～25％的Ni、0.5％～6％的Mo和0.5％～6％的Zn。
2.如權利要求1所述的用于丙酮加氫制備異丙醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑 的比表面積為140 230m2/g，孔容為0. 30 0. 60m3/g。
3.如權利要求1所述的用于丙酮加氫制備異丙醇的催化劑，其特征在于，以催化劑的 總重量計，所述催化劑含有7% 18%的Ni、0. 5% 2. 5%的Mo和0. 5% 2. 5%的Zn。
4.如權利要求1 3之一所述的用于丙酮加氫制備異丙醇的催化劑，其特征在于，所述 氧化鋁載體由北京化工研究院生產。
5.如權利要求1 4之一所述的用于丙酮加氫制備異丙醇的催化劑的應用，其特征在 于，在氫氣存在的情況下，以丙酮為原料，在裝有如權利要求1 4之一所述的用于丙酮加 氫制備異丙醇的催化劑的固定床反應器中發生反應生成異丙醇。
6.如權利要求5所述的應用，其特征在于，在常壓或加壓下，丙酮與氫氣在固定床反應 器中反應生成異丙醇，反應溫度為Iio 200°C，丙酮的液時空速為0. 05 11Γ1，丙酮與氫 氣的摩爾比為1 2 6。
7.如權利要求5或6所述的應用，其特征在于，在所述固定床反應器的進料中加入異丙 醇生產裝置的循環液，所述循環液是來自固定床反應器的物料分離出氫氣和少量未反應的 丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種用于丙酮加氫制備異丙醇的鎳基催化劑及其應用。為了解決現有丙酮加氫生產異丙醇工藝中催化劑使用不理想的問題，本發明在鎳基催化劑中加入少量的金屬Mo和Zn可以顯著地提高催化劑的丙酮加氫生產異丙醇的收率，進行了模擬工業生產條件的試驗和催化劑對比試驗，試驗結果表明使用本發明的催化劑，在一定溫度和壓力下，異丙醇的收率可達99.4％。與現有鎳基催化劑相比，主活性組分鎳的含量降低，從而有效的降低催化劑的生產成本。
文檔編號B01J23/883GK101927168SQ20091008777
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者唐國旗, 張桂英, 戴偉, 李寶芹, 田保亮 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院