專利名稱：活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備 方法。
背景技術：
隨著世界范圍內原油重質化、劣質化加劇，環保法規的日益嚴格，同時市場對輕質 油品的需求量卻逐年增加，發展重油深加工是煉油工業當務之急，加氫技術作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰，迫切需要開發出更好的加氫工藝與活性穩定性更高的加氫催化 劑。在催化劑方面，迫切需要開發出具有具有更高的脫硫、脫氮、脫殘炭、脫芳活性和穩定性 的催化劑，改善產品性能，提高產品質量；同時進一步降低制備成本，延長開工周期。目前工業上通常通過配制穩定的金屬溶液，飽和浸漬于載體之上，經干燥、焙燒制 成加氫催化劑。如us 4399058介紹了一種加氫催化劑的制備方法。將VIB族和VIII族金 屬鹽與氨水混合，加氨水調節至某一 PH值，制得金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬于無機 氧化物載體(如々1203、5102等)之上，加以干燥、焙燒制得加氫催化劑。為了提高催化劑的加氫脫硫、脫氮活性，通常會加入P、B、F等助劑或絡合劑等方 法，提高催化劑活性。如US4483942A介紹了一種加氫處理催化劑制備方法，在一定量VIB 族和VIII族金屬鹽、磷酸、檸檬酸或蘋果酸和氨水混合，調節至某一 pH值，得到金屬浸漬溶 液，接著浸漬氧化鋁或硅鋁載體，并經干燥、焙燒制成催化劑。對于常規方法得到的催化劑，活性金屬組分在催化劑顆粒上的分步往往較為均 勻。目前，關于活性金屬組分和酸性助劑濃度呈不均勻分布的加氫催化劑的制備方法的報 道較少。歐洲專利0204314提出了一種具有不均勻活性金屬分布的加氫處理催化劑的制 備方法，采用了一種分步、多次浸漬的方法擔載活性金屬組分，即先把載體浸入含有部分活 性金屬組分的A溶液中，取出后經水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶液 中，取出后經水洗、干燥、焙燒制得催化劑。通過分步水洗和焙燒使催化劑內部的金屬組分 濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化劑 相比，催化劑的壽命延長，保證了裝置的較長運轉周期。但該方法采用了多次、分步浸漬、水 洗和焙燒步驟，催化劑的制備過程復雜，成本提高。中國專利CN 1102448C公開了一種更加 簡單的不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法，有效降低了催化劑的制造成本。該方法的 缺點是活性金屬分布梯度性差，且不易控制。
發明內容
本發明目的是提供一種加氫催化劑及其制備方法。本發明的特征在于活性金屬組 分濃度和酸性助劑濃度在顆粒中呈梯度分布，由中心到表面呈梯度減少。加氫催化劑的制備
選用A1203或含有Si02、Ti02、&02的A1203作為載體，將VIB和VIIIB族金屬化合 物、和酸性助劑，和去離子水或氨水制成浸漬液，采用飽和噴浸的方法制備加氫催化劑。對 于VIB和VIII族金屬化合物而言，優先選擇鉬、鎢，鎳或/和鈷化合物。浸漬可以是共浸漬也可以分步浸漬。共噴浸法可以有兩種方式一種是先采用 活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較高溶液噴浸載體，噴浸過程中，噴浸液中添加活性金 屬組分濃度和酸性助劑濃度較低的溶液和去離子水或氨水，飽和浸漬載體；另一種是通過 配制不同濃度的活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度高低同步的溶液，按濃度從高到低順序 飽和浸漬載體上。上述兩種方式可以同時使用，也可以分開使用。對于分步浸漬，先用酸 性助劑濃度較高的溶液噴浸，噴浸液中逐步添加酸性助劑濃度較低的溶液或去離子水或氨 水，飽和浸漬載體，再在80 150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時；用活性金屬濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加活 性金屬濃度較低的溶液浸漬和去離子水或氨水，飽和浸漬載體，再在80 150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時。需要說明的 是，酸性助劑浸漬步驟可在活性金屬浸漬之前進行，也可在活性金屬組分浸漬之后進行。這 里，酸性助劑指含P、B、F的化合物，可以是無機酸，也可以是弱堿強酸鹽，優選磷酸、硼酸、 磷酸銨、磷酸二氫銨、氟化銨。本發明制備的加氫催化劑，其特征是1)選用 A1203 或含有 Si02、Ti02、Zr02 的 A1203 作為載體；2)孔容為 0. 2 3. 0ml/g，最好為 0. 45 1. 3ml/g ；3)比表面為 20 400m2/g，最好為 100 240m2/g ；4)催化劑含有催化劑總重量1. 0 25. 0%，最好為5 13%的船03和/或W03， 0. 2 5. 0%，最好為1 4%的CoO和/或NiO，含有催化劑總重量0. 5 10%，最好為1 5%的F、P和/或B;5)催化劑顆粒中一種或幾種活性金屬組分和酸性助劑濃度呈梯度分布，從顆粒 中心到外表面梯度減少。催化劑顆粒外表面與中心處的活性金屬重量含量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45，2/3R(以載體顆粒中心為初始點，R為催化劑顆粒半徑)處與中 心處的活性金屬重量含量之比為0. 20 0. 80，最好為0. 35 0. 60，1/3R(R為催化劑顆粒 半徑)與中心處的活性金屬重量含量之比為0. 40 0. 90，最好為0. 50 0. 80。載體顆粒 外表面與中心處的酸性助劑重量含量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45，2/3R(以載 體顆粒中心為初始點，R為催化劑顆粒半徑)與中心處的酸性助劑重量含量之比為0. 22 0. 85，最好為0. 28 0. 65，1/3R(R為載體顆粒半徑)處與中心的酸性助劑重量含量之比為 0. 41 0. 93，最好為 0. 50 0. 85。本發明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片 成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉 形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。發明的效果本發明用于制備重質油加氫催化劑，尤其適用于脫浙青油、減壓蠟油、焦化蠟油、 常壓渣油和減壓渣油的加氫改質與轉化。本發明的優點是活性金屬組分濃度和酸濃度在 催化劑顆粒中均呈梯度分布，自內向外梯度減少，本發明所制備的催化劑具有較好的脫金屬、脫殘炭、脫硫、脫氮活性和穩定性，并且制備過程簡單，制造成本低。
圖1催化劑顆粒中心到表面的活性金屬濃度和酸性助劑濃度分布。圖2催化劑顆粒中心到表面的活性金屬濃度和酸性助劑濃度分布。
具體實施例方式實施例1本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo和Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸50ml含12. 0g鉬酸銨(含Mo03 82m%，北京化學試劑公司， 下同)、2. 10g硝酸鎳(含NiO 25. 2m%，北京化學試劑公司，下同)和6g 85%磷酸(北京化 學試劑公司，下同)的水溶液，噴浸完后，接著噴浸50ml含4. 3g鉬酸銨(含Mo03 82m% ), 3.55g硝酸鎳(含NiO 25.2m%)和3g 85%磷酸的水溶液，噴浸完后，接著噴浸65ml含 2. 3g鉬酸銨(含Mo03 82m%)、1.45g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和lg 85%磷酸的水溶液， 15分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥 3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-1。實施例2本實施例以含1. 5m% Si02的A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸的 方法制備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。稱取150g載體，噴浸50ml含18. 6g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、17. lg硝酸鈷(含 Co0 25. 2m%，北京化學試劑公司，下同)和6g 50%氟化銨(北京化學試劑公司，下同)的 水溶液，在噴浸過程中勻速滴入115ml去離子水于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，10分 鐘噴浸完。在噴浸設備中均化15分鐘后，在120°C下干燥6小時，再在500°C空氣中焙燒4 小時，制得催化劑。編號為C-2。實施例3本實施例以含1. 0m% Si02和1. 5m% Ti02的A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采 用飽和噴浸的方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸60ml含10.45g偏鎢酸銨(含W03 82m%，北京化學試劑公司， 下同)、8.55g硝酸鎳(含NiO 25. 2m%，北京化學試劑公司，下同)和25g 85%硼酸(北京 化學試劑公司，下同)的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入105ml去離子水于浸漬溶液中并攪 拌，邊滴入邊噴浸，20分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化25分鐘后，取出于120°C下干燥8小 時，再在500°C空氣中焙燒5小時，制得催化劑。編號為C-3。實施例4本實施例以含2. 0m% Zr02的A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸82.5ml含14. 3g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、27. 8g硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )和10. Og磷酸二氫銨的水溶液，在浸漬過程中勻速滴入82. 5ml含14. 3g鉬 酸銨(含Mo03 82m%)的水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空 氣中焙燒6小時，制得催化劑。編號為C-4。實施例5本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸30ml含13. 95g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、12. 85g硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )U1.25g 85%磷酸和11. 25g 85%硼酸的水溶液，在噴浸過程中勻速滴 入20ml去離子水于浸漬溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著噴浸90ml含 4. 65g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、4. 3g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和 3. 75g 85%磷酸和 3. 75g 85%硼酸的水溶液，噴浸30ml后，勻速滴入45ml去離子水于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊 噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C下干燥8小時，再在500°C空氣 中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-5。實施例6本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸65ml含18. 6g鉬酸銨(含Mo03 82m% )和17. 10g硝酸鎳 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在噴浸過程中勻速滴入100ml去離子水于浸漬溶液中并攪 拌，邊滴入邊噴浸，15分鐘浸漬完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取 出后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時。取出再噴浸65ml含20.0g 85% 磷酸的水溶液，噴浸過程中勻速滴入100ml去離子水，在120°C下干燥3小時，再在500°C空 氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-5。實施例7本實施例以含2. 0m% Zr02的A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸40ml含9. 3g鉬酸銨(含Mo03 82m% )和8. 55g硝酸鎳(含 NiO 25. 2m%)和16g 85%磷酸的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入50ml含4. 65g鉬酸銨(含 Mo03 82m% )、4. 3g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和lOg 85%磷酸的水溶液于浸漬溶液中并 攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸一半時，再滴入75ml含4. 65g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、4. 3g硝 酸鎳(含Ni025. 2m% )和6g 85%磷酸的水溶液一起噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設備中 均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥6小時，再在500°C空氣中焙燒 3小時，制得催化劑。編號為C-7。實施例8本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸30ml含9. 3g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、8. 55g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和6g 85%磷酸的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入30ml去離子水于浸漬溶液中 并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著噴浸60ml含9. 3g鉬酸銨(含Mo03 8 2m% ), 8. 55g硝酸鎳(含Ni025. 2m%)和3. 0g 85%磷酸的水溶液，噴浸30ml后，勻速滴入45ml 去離子水于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C下干燥8小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-8。比較例1本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方法，制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸165ml含18. 6g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、17. 10g硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )和10. 0g 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化15分鐘后，在60°C下干燥 2小時，取出后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為 C-9。比較例2本實施例以A1203作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用過飽和噴浸方法，制備活性金 屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸181ml含18. 6g鉬酸銨(含Mo03 82m% )、17. 10g硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )和10. 0g 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化15分鐘后，在60°C下干 燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為 C-10。實施例9采用BET、XRF、EDX 等表征手段對催化劑 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8、 C-9、C-10進行了表征，詳細物化性質見表1。表1催化劑物性 注R為載體顆粒半徑，以顆粒中心為起始點。從表1可以看出，催化劑01、(-2、(-3、(-4、(-5、(-6、(-7、(-8顆粒自內向外，單 個或多個活性金屬濃度、酸性助劑濃度呈梯度下降趨勢。而C-9和C-10酸性助劑濃度分布 較為均勻。實施例10本實施例為催化劑C-1穩定性試驗，并與C-9、C_10穩定性進行對比。在100ml小 型固定床加氫裝置上進行評價。評價原料油為沙特常渣，性質如表2所示。表2試驗原料油主要性質 評價條件如表3所示。表3工藝條件
壓力，MPa15.0獻空速’°"25
氫油比(體積)1000
反應溫度，V_385_催化劑活性和穩定性評價結果如表4所示。表4催化劑活性和穩定性對比實驗
8
編號運轉時間，h相對金屬脫除率脫硫率脫氮率c-150011110000. 960. 950. 9615000. 890. 870. 88C-95001.041.011.0210000. 930. 920. 9015000. 860. 800. 82C-105001.021.031.0510000. 930. 930. 9215000. 860. 830. 82 相對金屬脫除率、脫硫率、脫氮率是以C-1催化劑運轉500小時的脫雜質率為1. 00 作基準比較而得。由表4中可以看出，隨著運轉時間的延長，催化劑C-1的相對金屬脫除率、 脫硫率和脫氮率均明顯高于C-9和C-10。可以說，按本發明方法制得的催化劑C-1活性和 穩定性優于常規方法得到的催化劑C-9和C-10。
權利要求
一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑的制備方法，其特征在于用Al2O3或含有SiO2、TiO2或/和ZrO2的Al2O3作為載體，將鉬、鎢，鎳或/和鈷化合物，和酸性助劑，和去離子水或氨水混合制成浸漬液，采用飽和噴浸的方法制備加氫催化劑；噴浸采用共噴浸或分步噴浸共噴浸法可以有兩種方式一種是先采用活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較高的溶液噴浸載體，噴浸過程中，于噴浸液中滴加活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較低的溶液和去離子水或氨水，飽和浸漬載體；另一種是通過配制不同濃度的活性金屬組分和酸性助劑濃度高低同步的溶液，按濃度從高到低順序飽和浸漬載體上；對于分步浸漬，先用酸性助劑濃度較高的溶液噴浸，在噴浸過程中逐步添加酸性助劑濃度較低的溶液和去離子水或氨水，飽和浸漬載體，再在80～150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃，空氣中焙燒2～6小時；再用活性金屬組分濃度較高的溶液浸漬，噴浸過程中逐步添加活性金屬濃度較低的溶液和去離子水或氨水，飽和浸漬載體，再在80～150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃，空氣中焙燒2～6小時；酸性助劑浸漬步驟在活性金屬浸漬之前進行或在活性金屬浸漬之后進行；所說的酸性助劑指含P、B或/和F的化合物。
2.根據權利要求1所述的一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化 劑的制備方法，其特征在于所說的酸性助劑是磷酸、硼酸、磷酸氫二銨、磷酸銨或/和氟化銨。
3.—種權利要求1所述的活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑的 制備方法制備的催化劑，其特征在于1)以Al2O3或含有SiO2、TiO2或/和ZrO2的Al2O3為載體；2)孔容為0. 2 3. 0ml/g ；3)比表面為20 400m2/g；4)催化劑含有催化劑總重量1.0 25. 0 % MoO3和/或WO3,0. 2 5. 0 %，的CoO和/ 或NiO，含有催化劑總重量0. 5 10 %的F、P和/或B ；5)催化劑顆粒中一種或幾種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度分布，從中心到表面逐漸 減少，催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量含量之比為0. 05 0. 70，2/3R處與中心處活 性金屬重量含量之比為0. 20 0. 80，1/3R處與中心處活性金屬重量含量之比為0. 40 0. 90 ；載體顆粒外表面與中心處的酸性助劑重量含量之比為0. 05 0. 70，2/3R處與中心處 的酸性助劑濃度重量含量之比為0. 22 0. 85，1/3R處與中心處的酸性助劑重量含量之比 為0. 41 0. 93，以催化劑顆粒中心為初始點，R為催化劑顆粒半徑。
全文摘要
本發明涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑及制備方法，通過配制較濃的活性金屬溶液和酸性助劑溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水或氨水稀釋溶液的方法飽和噴漬載體；或通過配制至少兩種不同濃度的活性金屬溶液和酸性助劑溶液，按活性金屬溶液和酸性助劑溶液濃度從高到低順序噴漬在載體上；或用酸性助劑濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加酸性助劑濃度較低的溶液浸漬和去離子水稀釋；干燥、焙燒；用活性金屬濃度較高的溶液浸漬，浸漬過程中逐步添加活性金屬濃度較低的溶液浸漬和去離子水稀釋；或酸性助劑浸漬步驟在金屬浸漬之后進行；干燥、焙燒；具有較好的脫金屬、脫殘炭、脫硫、脫氮活性和穩定性。
文檔編號B01J35/02GK101927197SQ20091008674
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者崔瑞利, 張上, 程濤, 譚青峰, 趙元生, 趙愉生 申請人:中國石油天然氣股份有限公司