專利名稱：一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體及其制備方法。
背景技術：
隨著世界范圍內原油重質化、劣質化加劇，環保法規的日益嚴格，同時市場對輕質 油品的需求量卻逐年增加，發展重油深加工是煉油工業當務之急，重油加氫技術作為主要 的加工手段面臨著極大的挑戰，迫切需要開發出更好的重油加氫工藝與活性、穩定性更高 的重油加氫催化劑。催化劑載體能夠調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相 互作用，因此，載體材料的開發顯得格外關鍵。現代煉油工業的加氫處理及重整催化劑幾乎全部采用氧化鋁載體。由于表面羥基 的不規則縮合，氧化鋁載體均具有一定的酸性，這些酸性中心容易導致烴類縮合而形成積 炭，致使催化劑失活。尤其是對于某些極易導致積炭的重質油加氫處理過程，催化劑載體表 面酸性的強弱直接決定催化劑能夠穩定運行周期的長短。目前，加氫處理催化劑均以氧化 鋁或含一種或多種其他元素如Si、Ti、P、B、F等的氧化鋁為載體。在催化劑制備過程中，可 在不同階段向體系內引入上述元素，其目的在于調變催化劑的酸性，以及改善活性組分與 載體間的相互作用。在載體原料合成過程中如用沉淀法制備氫氧化鋁，同時加入多種上述元素，由于 各物料加入順序變化，會給某種元素在氧化鋁表面所處的部位及其與催化劑表面的作用程 度造成很大差異，從而對催化劑性質產生較大的影響。US 4，629，716描述了用含磷化合 物、酸性鋁酸鹽水溶液(如三氯化鋁加磷酸)中和堿性鋁酸鹽溶液(如偏鋁酸鈉)制備 氧化鋁載體制備過程，該載體半徑< 5nm的孔占80%以上，比表面積> 300m2/g，磷含量為 0. 4. 5m%。由于磷是以沉淀法加入氧化鋁載體中，因此，不但有部分磷進入氧化鋁體 相，降低了磷的利用率，對氧化鋁的結構有不利的影響。目前，載體成型后加入制備催化劑所需要的某種或多種助劑是比較常用的做法。 該法能有效調變載體的酸性和孔結構，改善活性組分與載體間的相互作用。對于常規方法得到的加氫催化劑載體，其顆粒上的酸性助劑濃度分布往往較為均 勻。目前，關于酸性助劑濃度呈不均勻分布的加氫催化劑載體的制備方法的報道較少。
發明內容
本發明的目的是提供一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體及其 制備方法，作為加氫處理和加氫改質催化劑載體使用。酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體的制備方法是選用Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體，將酸性助劑化合物配成浸漬 液，采用飽和浸漬的方法制備加氫催化劑載體。通過配制酸性助劑濃度較高的溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水稀釋溶液的方法飽和噴浸載體；或通過配制至少兩種不同酸性助劑濃度的溶液，按酸性助劑濃 度從高到低順序噴浸在載體上的方法。再在80-150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時。從而制備得到在載體顆粒自內向外 酸性助劑濃度呈由高到低的梯度分布的催化劑載體。酸性助劑為一種或一種以上含P、B、F 的化合物，優選磷酸、硼酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、氟化銨。需要說明的是制備過程中可以根 據需要添加適量有機酸，優選檸檬酸、草酸、氨三乙酸、酒石酸等。按本發明方法制備的一種加氫催化劑載體，其特征是1)選用 Al2O3 或含有 SiO2, TiO2, ZrO2 的 Al2O3 作為載體；2)孔容為 0. 2 3. OmL/g，最好為 0. 45 1. 3mL/g ；3)比表面為 20 400m2/g，最好為 100 240m2/g ；4)載體含有載體重量0. 5 10 %，最好為1 5 %的F、P和/或B ；5)載體顆粒中酸性助劑濃度呈梯度分布，在載體上自內到外酸性助劑濃度逐漸減 少。載體顆粒外表面與中心酸性助劑濃度重量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45， 0. 66R(顆粒中心為初始點，R為載體顆粒半徑)處與中心酸性助劑濃度重量之比為0. 22 0. 85，最好為0. 28 0. 65，0. 33R(R為載體顆粒半徑)處與中心酸性助劑濃度重量之比為 0. 41 0. 93，最好為 0. 50 0. 85。圖1、圖2為載體顆粒中心到表面的酸性助劑濃度分布圖，在載體顆粒中，酸性助 劑濃度可以以圖1的分布形式存在，也可以以圖2的分布形式存在。圖2可以發現從載體 顆粒中心到表面，酸性助劑濃度分布出現了一個平臺，兩個臺階。這里需要說明的是，酸性 助劑濃度在載體顆粒上的分布可以以一個或多個臺階形式存在。但總的趨勢是自載體顆 粒中心到表面，酸性助劑濃度呈梯度下降。本發明催化劑載體制備方法中使用的初始載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓 成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。載體形狀可以是球形、條形(包括圓柱 形、三葉形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。發明的效果本發明方法主要用于制備一種具有加氫催化劑載體。本發明方法的特點是催化 劑載體顆粒自內向外酸性助劑濃度呈梯度減少分布，制備過程簡單，制造成本低。本發明所 得到的載體可用于重質油加氫領域，尤其適用于作為脫浙青油、常壓渣油和減壓渣油的加 氫處理催化劑的載體使用。本發明方法操作簡單，制造成本較低，在加氫領域具有廣闊的應 用前景。
圖1載體顆粒中心到表面的酸性助劑濃度分布。圖2載體顆粒中心到表面的酸性助劑濃度分布。
具體實施例方式實施例1本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方法制備酸性助劑濃 度呈梯度分布的催化劑載體。
稱取150g載體，噴浸82. 5mL含lO.Og 85%磷酸(北京化學試劑公司，下同)的 水溶液，噴浸過程中勻速滴入82. 5mL的去離子水于浸漬溶液中，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸 完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，而后在120°C下干燥5小時，再在 500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑載體。編號為C-1。實施例2本實施例以含1. 5m% SiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方 法制備酸性助劑呈梯度分布的催化劑載體。稱取150g載體，噴浸60mL含4g 50%氟化銨的水溶液，噴浸完后，噴浸105mL含 2. Og 50%氟化銨(北京化學試劑公司，下同)的水溶液，15分鐘噴浸完。在噴浸設備中均 化10分鐘后，在120°C下干燥4小時，再在50(TC空氣中焙燒3小時，制得催化劑載體。編 號為C-2。實施例3本實施例以含1. Om% SiO2和1. 5m% TiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采 用飽和噴浸方法制備酸性助劑呈梯度分布的催化劑載體。稱取15(^載體，噴浸501^含25.(^ 85%硼酸(北京化學試劑公司，下同)的水溶 液，在噴浸過程中速度勻速滴入115mL的去離子水，于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5 分鐘浸漬完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出在120°C下干燥5 小時，再在50(TC空氣中焙燒3小時，制得催化劑載體。編號為C-3。實施例4本實施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方 法制備酸性助劑呈梯度分布的催化劑載體。稱取150g載體，噴浸82. 5mL含10. Og磷酸二氫銨(北京化學試劑公司，下同)和 3g酒石酸(北京化學試劑公司，下同)的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入82. 5mL去離子水， 邊滴入邊噴浸，10分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出 后120°C下干燥6小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑載體。編號為C-4。實施例5本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方法制備酸性助劑呈 梯度分布的催化劑載體。稱取15(^載體，噴浸3011^含10.(^ 85%磷酸、10. Og 85%硼酸和8. Og檸檬酸(北 京化學試劑公司，下同)的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入30mL去離子溶液于浸漬溶液中 并攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著再噴浸60mL含5. Og 85%磷酸和5. Og 85%硼酸 的水溶液，噴浸30mL后，勻速滴入45mL去離子水于浸漬液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，15分鐘 噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C下干燥7小時，再在500°C空氣中焙燒6小 時，制得催化劑載體。編號為C-5。實施例6本實施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方 法制備酸性助劑呈梯度分布的催化劑載體。稱取150g載體，噴浸40mL含16.0g 85 %磷酸水溶液，在噴浸過程中勻速滴入 50mL含8g 85%磷酸的水溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸一半時，勻速滴入
57511^含4.(^ 85%磷酸的水溶液，10分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化20分鐘后，在60°C下 干燥2小時，取出后在120°C下干燥6小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑載體。 編號為C-6。比較例1本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用飽和噴浸方法制備酸性助劑呈 梯度分布的催化劑載體。稱取150g載體，噴浸165mL含10. Og 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化10 分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小 時，制得催化劑載體。編號為C-7。比較例2本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g，采用過飽和噴浸方法制備酸性助劑 呈梯度分布的催化劑載體。稱取150g載體，噴浸185mL含10. Og 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化10 分鐘后，在60°C干燥2小時，取出后在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時， 制得催化劑載體。編號為C-8。實施例7采用BET、EDX 等表征手段對催化劑載體 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8 進 行了表征，詳細物化性質見表1。表1催化劑載體的物化性質 注R為載體顆粒半徑，以外表面為起點。從表1可以看出，催化劑載體C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C_6顆粒自外到內，酸性助 劑呈梯度上升趨勢。而載體C-7和C-8酸性助劑分步較為均勻。實施例8選取實施例1、實施例2、對比例1制備的載體150g，分別用330mL含37. 2g鉬酸銨 (含MoO3 82m% )、34· 20g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水混合溶液浸漬1小時，過濾后， 烘干2小時，500°C空氣氣氛中焙燒4小時，制得催化劑。編號為C1、C2、C7。得到的催化劑 的氧化鉬、氧化鎳含量見表2.表2催化劑物性數據
實施例9下面說明實施例8制備得到的各種催化劑的加氫性能。評價在IOOmL小型固定床 加氫裝置上進行。評價原料油為沙特常渣，性質如表3所示。表3試驗原料油主要性質
原料名稱沙特常渣 評價條件如表4所示。表4工藝條件 活性評價結果列于表5。相對金屬脫除率、脫硫率、脫氮率是以Cl催化劑脫雜質率 為1. 00作基準比較而得。由表4中可以看出，Cl催化劑與C2催化劑的脫硫率、脫氮率及 脫殘炭率均明顯高于對比例催化劑C7。表5催化劑穩定性對比實驗 Cl 111
C2 1.021.031.01
C7 0.960.970.9權利要求
一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體，其特征在于1)以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作為載體；2)孔容為0.2～3.0mL/g；3)比表面為20～400m2/g；4)載體中F、P和/或B為載體重量的0.5～10％；5)載體顆粒中酸性助劑濃度呈梯度分布，在載體上自內到外酸性助劑濃度逐漸減少，載體顆粒外表面與中心酸性助劑濃度重量之比為0.05～0.70，0.33R處與中心酸性助劑濃度重量之比為0.22～0.85，0.66R處與中心酸性助劑濃度重量之比為0.41～0.93；R為以載體外表面為初始點，載體顆粒半徑。
2.根據權利要求1所述的一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體的制 備方法，其特征在于以Al2O3或含有Si02、TiO2, ZrO2的Al2O3作為載體，通過配制酸性助 劑濃度較高的溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水稀釋溶液的方法飽和噴浸載體; 或通過配制至少兩種不同酸性助劑濃度的溶液，按酸性助劑濃度從高到低順序噴浸在載體 上；再在80 150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C的空氣中焙燒2 6小時；酸性助劑指含P、B、F的化合物的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體的制 備方法，其特征在于酸性助劑溶液是磷酸、硼酸、磷酸氫二銨、磷酸銨或氟化銨。
全文摘要
本發明涉及一種酸性助劑濃度呈梯度減少分布的加氫催化劑載體及其制備方法；以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3為載體，通過配制酸性助劑濃度較高的溶液，在載體浸漬過程中，逐步添加去離子水稀釋溶液的方法飽和噴浸載體；或通過配制至少兩種不同酸性助劑濃度的溶液，按酸性助劑濃度從高到低順序噴浸在載體上；再在80-150℃下干燥1～8小時，然后在300～650℃的空氣中焙燒2～6小時；酸性助劑為含P、B或F的化合物；制備簡單，制造成本低，載體用于重質油加氫催化劑的載體，制備方法簡單，制造成本低，能有效調變載體的酸性、孔性質，有效地調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。
文檔編號B01J37/08GK101927192SQ20091008674
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者崔瑞利, 張上, 程濤, 譚青峰, 趙元生, 趙愉生 申請人:中國石油天然氣股份有限公司