專利名稱：活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑及其制 備方法。
背景技術：
隨著世界范圍內原油重質化、劣質化加劇，環保法規的日益嚴格，同時市場對輕質 油品的需求量卻逐年增加，發展重油深加工是煉油工業當務之急，加氫技術作為主要的加 工手段面臨著極大的挑戰，迫切需要開發出更好的加氫工藝與活性穩定性更高的加氫催化 劑。在催化劑方面，迫切需要開發出具有具有更高的脫硫、脫氮、脫殘炭、脫芳活性和穩定性 的催化劑，改善產品性能，提高產品質量；同時進一步降低制備成本，延長開工周期。目前工業上通常通過配制穩定的金屬溶液，飽和浸漬于載體之上，經干燥、焙燒制 成加氫催化劑。如US 4399058介紹了一種加氫催化劑的制備方法。將VIB族和VIII族金 屬鹽與氨水混合，加氨水調節至某一 PH值，制得金屬溶液，再將金屬溶液飽和浸漬于無機 氧化物載體(如々1203、5102等)之上，加以干燥、焙燒制得加氫催化劑。為了提高催化劑的加氫脫硫、脫氮活性，通常會加入P、B、F等助劑或絡合劑等方 法，提高催化劑活性。如US4483942A介紹了一種加氫處理催化劑制備方法，在一定量VIB 族和VIII族金屬鹽、磷酸、檸檬酸或蘋果酸和氨水混合，調節至某一 PH值，得到金屬浸漬溶 液，接著浸漬氧化鋁或硅鋁載體，并經干燥、焙燒制成催化劑。對于常規方法得到的催化劑，活性金屬組分在催化劑顆粒上的分步往往較為均 勻。目前，關于活性金屬組分和酸性助劑濃度呈不均勻分布的加氫催化劑的制備方法的報 道較少。歐洲專利0204314提供了一種具有不均勻活性金屬分布的加氫處理催化劑的制 備方法，采用了一種分步、多次浸漬的方法擔載活性金屬組分，即先把載體浸入含有部分活 性金屬組分的A溶液中，取出后經水洗、干燥、焙燒，再浸入含有其它活性金屬組分的B溶液 中，取出后經水洗、干燥、焙燒制得催化劑。通過分步水洗和焙燒使催化劑內部的金屬組分 濃度高于外表面的金屬組分濃度。這種金屬組分不均勻分布的催化劑與均勻分布的催化劑 相比，催化劑的壽命延長，保證了裝置的較長運轉周期。但該方法采用了多次、分步浸漬、水 洗和焙燒步驟，催化劑的制備過程復雜，成本提高。中國專利CN 1102448C公開了一種更加 簡單的不均勻活性金屬分布催化劑的制備方法，有效降低了催化劑的制造成本。該方法的 缺點是活性金屬分布梯度性差，且不易控制。
發明內容
本發明的目的是提供一種活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度在顆粒中呈梯度分 布，由中心到表面呈逐漸增加的加氫催化劑及其制備方法。加氫催化劑的制備
選用Al2O3或含有SiO2, TiO2或/和ZrO2的Al2O3作為載體，將VIB和/或VIIIB 族金屬化合物，優選鉬和/或鎢和/或鎳和/或鈷化合物，和酸，和去離子水或氨水混合制 成金屬浸漬液，采用飽和噴浸的方法制備加氫催化劑。噴浸可以是共噴浸也可以分步噴浸。共噴浸法可以有兩種方式一種是先采用活 性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較低溶液或去離子水噴浸載體，噴浸過程中，在噴浸液中 滴加活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較高的溶液；另一種是通過配制不同活性金屬組分 濃度和酸性助劑濃度的溶液，按濃度從低到高順序飽和浸漬載體上。上述兩種方式可以同 時使用，也可以分開使用。對于分步浸漬，用酸性助劑濃度較低的溶液或去離子水浸漬，浸 漬過程中逐步添加酸性助劑濃度較高的溶液至浸漬液中；再在80-150°C下干燥1 8小 時，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時；再用活性金屬組 分濃度較低溶液或去離子水浸漬，浸漬過程中逐步添加活性金屬組分濃度較高的溶液至浸 漬液中。需要說明的是，酸浸漬步驟可在金屬浸漬之前也可在金屬浸漬之后進行。再在 80-150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C，最好在400 550°C的空氣中焙燒2 6小時。這里，酸性助劑指含P、B或/和F的化合物，可以是無機酸，也可以是弱堿強酸鹽， 優選磷酸、硼酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、氟化銨。按本發明方法制備的一種加氫催化劑，其特征是1)選用Al2O3或含有SiO2, TiO2或/和ZrO2的Al2O3作為載體；2)孔容為 0. 2 3. 0ml/g，最好為 0. 45 1. 3ml/g ；3)比表面為 20 400m2/g，最好為 100 240m2/g ；4)催化劑含有催化劑總重量3. O 20.0%，最好為8. O 18 %的MoO3或WO3, 2. O 8. O%，最好為2. 5 5. 5% CoO或NiO，含有催化劑總重量0. 5 10%，最好為1 5%的F、P或/和B ；5)催化劑顆粒中活性金屬組分和酸性助劑濃度均呈梯度分布，從外表面到顆粒中 心逐漸增加。催化劑顆粒中心與外表面活性金屬重量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45,0. 33R(中心為初始點，R為催化劑顆粒半徑)處與外表面活性金屬重量之比為0. 2 0. 8，最好為0. 3 0. 6,0. 66R(R為催化劑顆粒半徑)處與外表面活性金屬重量之比為 0. 4 0. 9，最好為0. 5 0. 8。載體顆粒中心與外表面酸性助劑濃度重量之比為0. 05 0. 70，最好為0. 15 0. 45,0. 33R(載體顆粒中心為初始點，R為載體顆粒半徑)處與外表 面酸性助劑濃度重量之比為0. 21 0. 80，最好為0. 32 0. 65，0. 66R(R為載體顆粒半徑) 處與外表面酸性助劑濃度重量之比為0. 40 0. 92，最好為0. 50 0. 85。本發明催化劑制備方法中使用的載體可以是滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片 成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉 形、四葉形等)、片形。以球形和條形為最好。發明的效果本發明制備的加氫催化劑，用于重質油加氫處理和改質，尤其適用于脫浙青油、減 壓蠟油、焦化蠟油、常壓渣油和減壓渣油的加氫改質與轉化。本發明的優點是催化劑活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度均呈梯度分布，由催 化劑顆粒表面到中心逐漸降低。本發明所制備的催化劑具有較高的脫硫、脫氮、脫殘炭活性 和穩定性，并且制備過程簡單，制造成本低。
。圖1催化劑顆粒中心到表面的活性金屬濃度和酸性助劑濃度分布。圖2催化劑顆粒中心到表面的活性金屬濃度和酸性助劑濃度分布。
具體實施例方式實施例1本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸65ml含5. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m%，北京化學試劑公司，下 同)、2.0g硝酸鎳(含NiO 25. 2m%，北京化學試劑公司，下同)和1. Og 85%磷酸(北京化 學試劑公司，下同)的水溶液；噴浸完后，接著噴浸50ml含8. Og鉬酸銨(含MoO3 82m% ), 6. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和3. Og 85%磷酸的水溶液；噴浸完后，接著噴浸50ml含 16. Og鉬酸銨(含MoO3 82m% ) ,19. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和6. 0g85%磷酸的水溶 液，15分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干 燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-1。實施例2本實施例以含1. 5m% SiO2的Al2O3作載體，采用飽和噴浸的方法制備活性金屬組 分為Mo、Co的催化劑。稱取150g,吸水率為 1. 10mL/g 含 1. 5m% SiO2 的 Al2O3 載體，噴浸 IOOml 含 5. Og 鉬 酸銨(含MoO3 82m% )和6. Og硝酸鈷(含CoO 25. 2m%，北京化學試劑公司，下同)、1. Og 50%氟化銨的水溶液，在噴浸過程勻速滴入65ml含24. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、21. Og 硝酸鈷(含Co025.2m%)和5g 50%氟化銨(北京化學試劑公司，下同)的水溶液于浸漬 溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，5分鐘浸漬完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C 下干燥3小時，再在50(TC空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-2。實施例3本實施例以含1. Om% SiO2和1. 5m% TiO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采 用飽和噴浸的方法制備活性金屬組分為W、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸IOOml含7g偏鎢酸銨(含WO3 82m%，北京化學試劑公司，下 同)、5. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和5. Og 85%硼酸(北京化學試劑公司，下同)的水 溶液，在噴浸過程中勻速滴入65ml含11. 8g偏鎢酸銨(含WO3 82m% )、12. Og硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )和16. Og 85%硼酸的水溶液于浸漬溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，5分 鐘浸漬完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥6小 時，再在500°C空氣中焙燒4小時，制得催化劑。編號為C-3。實施例4本實施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸82. 5ml含21. 8g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和2. Og磷酸二 氫銨的水溶液，在噴浸過程中勻速滴入82. 5ml含43. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m%)、21.8g硝酸鎳(含NiO 25. 2m%)和8. Og磷酸二氫銨(北京化學試劑公司，下同)的水溶液于浸漬 溶液中并攪拌均勻，邊滴入邊噴浸，15分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C 下干燥2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編 號為C-4。實施例5本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸IOOml含7. Og鉬酸銨(含MoO3 82m% )和8. Og硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )的氨水(北京化學試劑公司，下同)溶液，在噴浸過程中勻速滴入65ml含 22. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )和19. Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )的氨水溶液于浸漬溶 液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，15分鐘浸漬完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在60°C下干燥 2小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時。取出再噴浸IOOml去 離子水溶液，噴浸過程中勻速速度滴入65ml含15. Og 85%磷酸和15. Og 85%硼酸的水溶 液，10分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化10分鐘后，在120°C下干燥3小時，再在500°C空氣 中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-5。實施例6本實施例以含2. Om% ZrO2的Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方 法制備活性金屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸75ml含7. 45g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、6· 75g硝酸鎳(含 NiO 25.2m%)*4.0g 85%磷酸的溶液，在噴浸過程中勻速滴入50ml含7. 45g鉬酸銨(含 MoO3 82m% )、6· 75g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和6. Og 85%磷酸的水溶液于浸漬溶液中并 攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸一半時，勻速滴入40ml含14. 9g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、13. 5g 硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和10. Og 85%磷酸的水溶液一起噴浸，20分鐘噴浸完。在噴浸 設備中均化20分鐘后，在60°C下干燥2小時，取出后120°C下干燥6小時，再在500°C空氣 中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-6。實施例7本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法制備活性金屬組 分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸30ml去離子水，在噴浸過程中，勻速滴入90ml含14. 9g鉬酸 銨(含MoO3 82m% )U3. 5g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和15g 85%磷酸的溶液于浸漬溶液 中并攪拌，邊滴入邊噴浸，噴浸完后，緊接著噴浸30ml含4. 97g鉬酸銨(含MoO3 82m% ), 4. 5g硝酸鎳(含Ni025. 2m% )和5g 85%磷酸的水溶液，噴浸20ml后，勻速滴入45ml含 9. 93g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、9.0g硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和15. 0g85%磷酸的水 溶液于浸漬溶液中并攪拌，邊滴入邊噴浸，5分鐘噴浸完。在噴浸設備中均化20分鐘后，在 120°C下干燥8小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-7。比較例1本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用飽和噴浸方法，制備活性金屬 組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸165ml含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、27· Og硝酸鎳(含NiO 25. 2m% )和IOg 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2小 時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-8。比較例2本實施例以Al2O3作載體，吸水率為1. 10mL/g,采用過飽和噴浸方法，制備活性金 屬組分為Mo、Ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸181ml含29. 8g鉬酸銨(含MoO3 82m% )、27· Og硝酸鎳(含 NiO 25. 2m% )和10. Og 85%磷酸的水溶液。在噴浸設備中均化5分鐘后，在60°C下干燥2 小時，取出后120°C下干燥3小時，再在500°C空氣中焙燒3小時，制得催化劑。編號為C-9。實施例8采用BET、EDX、XRF 等表征手段對催化劑 C_l、C_2、C_3、C_4、C_5、C_6、C_7、C-8、 C-9進行了表征，詳細物化性質見表1。表1催化劑物性數據 注R為載體顆粒半徑，以催化劑顆粒表面為起點。
從表1可以看出，催化劑01、(-2、(-3、(-4、(-5、(-6、(-7顆粒自外向內，單個或 多個活性金屬濃度、酸性助劑濃度呈梯度下降趨勢。而C-8和C-9酸性助劑濃度分步較為 均勻。實施例9本實施例為催化劑C-I和C-5穩定性試驗，并與C-8進行脫硫脫氮活性和穩定性 對比，采用催化劑級配組裝方案，在反應器床層由上而上分別裝填脫金屬劑、脫金屬脫硫 劑、高活性脫硫脫氮劑，加入比例分別為40%、20%、40%。C-l、C-4、C-8作為高活性脫硫脫 氮劑。脫金屬劑按照CN100363470C實施例1制備。脫硫劑制備方法如下稱取300g Al2O3 (干基68m% )粉，粉末狀活性炭9. Ig,田青粉8g，將三者混合均 勻，加入由200g水與15g HAc (乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1. 5小時，得到可塑體， 在擠條機上擠成Φ1. 10 1.35mm的三葉草形條形物，此條形物在120°C下干燥4小時， 在750°C下焙燒4小時。用常規方法浸漬活性金屬鉬和鎢，然后在120°C下干燥2小時，在 550°C下焙燒3小時，即制成催化劑。其中MoO3含量為11. 2m%，Co0質量含量為6. 6m%，比 表面積220m2/g，孔體積為0. 65ml/g。在IOOml小型固定床加氫裝置上進行評價。評價原料油為沙特減渣，性質如表2 所示。表2試驗原料油主要性質
表3工藝條件 活性和穩定性評價結果列于表4。相對脫硫率、脫殘炭率、脫氮率是以C-I催化劑 運轉500小時的脫金屬率為1.00作基準比較而得。由表4中可以看出，隨著運轉時間的延 長，含C-I催化劑的級配組合與含C-5催化劑的級配組合的脫硫率、脫氮率及脫殘炭率均明 顯高于對比例催化劑；相應的脫硫率、脫氮率、脫殘炭率衰減程度均小于對比劑。可以說，本 發明方法制得的催化劑活性和穩定性優于常規方法得到的催化劑。表4催化劑穩定性對比實驗
權利要求
一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑，其特征是1)以Al2O3或含有SiO2、TiO2或/和ZrO2的Al2O3為載體；2)孔容為0.2～3.0ml/g；3)比表面為20～400m2/g；4)加氫催化劑含有催化劑總重量3.0～20.0％的MoO3和/或WO3和/或2.0～8.0％CoO和/或NiO；含有催化劑總重量0.5～10％的F、P或/和B；5)催化劑顆粒中活性金屬組分和酸性助劑濃度均呈梯度分布，從顆粒中心到外表面逐漸增加，催化劑顆粒中心與外表面金屬重量之比為0.05～0.70，0.33R處與外表面金屬重量之比為0.2～0.8，0.66R處與外表面金屬重量之比為0.4～0.9，載體顆粒中心與外表面酸性助劑濃度重量之比為0.05～0.70，0.33R處與外表面酸性助劑濃度重量之比為0.21～0.80，0.66R處與外表面酸性助劑濃度重量之比為0.40～0.92；R為催化劑顆粒中心為初始點，催化劑顆粒半徑。
2.—種權利要求1所述的一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的加氫催化 劑的制備方法，其特征是以Al2O3或含有SiO2, TiO2或/和ZrO2的Al2O3為載體，將鉬和/ 或鎢和/或鎳和/或鈷化合物，和酸，和去離子水或氨水混合制成活性金屬浸漬液，采用飽 和噴漬的方法制備加氫催化劑；噴浸采用共噴浸或分步噴浸；共噴浸法可以有兩種方式一種是先采用活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較低溶液 或去離子水噴浸載體，噴浸過程中，在噴浸液中滴加活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度較 高的溶液；另一種是通過配制不同活性金屬組分濃度和酸性助劑濃度的溶液，按濃度從低 到高順序飽和浸漬載體上；分步浸漬，用酸性助劑濃度較低的溶液或去離子水浸漬，浸漬過 程中逐步添加酸性助劑濃度較高的溶液至浸漬液中；再在80 150°C下干燥1 8小時，然 后在300 650°C，空氣中焙燒2 6小時；再用活性金屬濃度較低溶液和去離子水浸漬， 浸漬過程中逐步添加活性金屬濃度較高的溶液至浸漬液中；或酸性助劑浸漬步驟在活性金 屬浸漬之后進行，再在80-150°C下干燥1 8小時，然后在300 650°C的空氣中焙燒2 6小時；酸性助劑溶液是含P、B或/和F的化合物溶液。
3.根據權利要求2所述的一種活性金屬和酸濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制 備方法，其特征是酸性助劑是磷酸、硼酸、磷酸二氫銨、磷酸銨或/和氟化銨。
全文摘要
本發明方法涉及一種活性金屬和酸性助劑濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制備方法，通過配制較稀的活性金屬溶液和酸性助劑溶液和去離子水，在噴漬過程中，逐步添加較濃的活性金屬溶液和酸性助劑溶液的方法飽和噴漬載體；或通過配制不同濃度的活性金屬溶液和酸性助劑溶液，按活性金屬浸漬液和酸性助劑溶液濃度從低到高順序浸漬在載體上；或用酸性助劑濃度較低的溶液和去離子水浸漬，浸漬過程中逐步添加酸性助劑濃度較高的溶液至浸漬液中；干燥焙燒；再用活性金屬濃度較低溶液和去離子水浸漬，浸漬過程中逐步添加活性金屬濃度較高的溶液至浸漬液中；或酸性助劑浸漬在活性金屬浸漬之后；具有較高的脫硫、脫氮、脫殘炭活性和穩定性，制備過程簡單。
文檔編號B01J37/02GK101927176SQ200910086740
公開日2010年12月29日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者崔瑞利, 張上, 程濤, 譚青峰, 趙元生, 趙愉生 申請人:中國石油天然氣股份有限公司