專利名稱：：磁性納米材料萃取劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于化學分析測試儀器設備領域，涉及一種新型的用于富集和/或分離環境水樣中有機污染物的磁性納米材料萃取劑。
背景技術：
：固相萃取是目前應用廣泛的較新型的環境樣品前處理方法，具有萃取時間短、回收率高、富集倍數高和有機試劑消耗少等優點，目前較為常用的固相萃取劑是鍵合有機基團的硅膠。由于硅膠顆粒較大，所以萃取效率不高，而納米材料具有高的比表面積和卓越的吸附性能，但卻因納米粒子粒徑過小，進行固相萃取時存在過柱困難的問題；制備具有超順磁性的有機基團修飾的納米顆粒可以解決這個問題，所以近年來ds修飾的磁性納米Fe304(Fe304-C18)被用于有機污染物的固相萃取，相關文獻請參考I.J.Bruce,T.Sen.Langmuir21(2005)7029-7035;H.H.Hsiao，H.Y.Hsieh,C.C.Chou，S.Y.Lin，A.H.J.Wang，K.H.Khoo.JournalofProteomeResearch6(2007)1313-1324;以及Y,Liu,H.F丄i，J.M丄in.Talanta.77(2009)1037-1042。然而，Fe304-d8作為固相萃取劑也存在一些問題，由于Fe3(VQ8的表面具有很強的疏水性，使其很難在水溶液中穩定的分散，而且水樣中的蛋白質也容易與長鏈烷基作用而變性，從而附著在其表面上使之污染，所以難以實現從大體積復雜水樣中萃取目標污染物的目的。
發明內容因此，本發明的目的在于，提供一種用于富集和/或分離環境水樣中有機污染物的磁性納米材料萃取劑。本發明的另一個目的在于，提供所述型磁性納米材料萃取劑的制備方法。本發明的目的是采用以下技術方案實現的。一方面，本發明提供了一種磁性納米材料萃取劑，其包括作為核心的磁性納米顆粒，作為中間層的疏水基團修飾層和作為外層的親水性聚合物。在本發明的一個優選實施方案中，所述-茲性納米顆粒選自Fe304和Y-Fe203等，優選為Fe304。在本發明的一個優選實施方案中，所述疏水基團選自十八烷基、辛基和氨丙基等，優選為十八烷基；更優選地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優選選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷等，更優選為十八烷基三乙氧基硅烷。在本發明的一個優選實施方案中，所述親水性聚合物選自殼聚糖、海藻酸、腐殖酸和羧曱基纖維素等，優選為殼聚糖。另一方面，本發明提供所述磁性納米材料萃取劑的制備方法，包括以下步驟(1)制備磁性納米顆粒；(2)使用疏水基團修飾步驟(1)所制備的磁性納米顆粒；(3)使用親水性聚合物包覆步驟(2)所制備的疏水基團修飾的磁性納米顆粒。在本發明的一個優選實施方案中，所述》茲性納米顆粒選自Fe304和Y-Fe203等，優選為Fe304。在本發明的一個優選實施方案中，所述疏水基團選自十八烷基、辛基和氨丙基等，優選為十八烷基；更優選地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優選選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷等，更優選為十八烷基三乙氧基硅烷。在本發明的一個優選實施方案中，所述親水性聚合物選自殼聚糖、海藻酸、腐殖酸和羧曱基纖維素等，優選為殼聚糖。在本發明的一個優選實施方案中，在步驟(1)中Fe304納米顆粒的制備方法包括共沉淀法、水熱氧化法、水熱還原法，溶劑熱法等，優選為共沉淀法。在本發明的一個優選實施方案中，本發明所提供納米材料萃取劑的制備方法的技術方案如下(l)制備磁性納米顆粒以共沉淀的方法制備出Fe304納米顆粒；(2)進行疏水基團修飾將步驟(1)制備的Fe304納米顆粒在甲苯介質中用ds硅烷化試劑修飾，制備出Fe304-C,8納米顆粒；(3)進行親水性聚合物包聚糖的乙酸溶液中，在一邊超聲一邊攪拌的條件下，滴加三聚磷酸鈉溶液，使殼聚糖聚合交聯，制備出殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C,8磁性納米材料。在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟(2)中Fe3(34與硅烷化試劑的加入量配比為lg:0.2mllg:lml;所述步驟(3)中Fe3(Vd8納米顆粒與殼聚糖和三聚磷酸鈉的加入質量配比為40U2:8~16:1~1.5。又一方面，本發明所提供的磁性納米材料萃取劑在富集和/或分離環境水樣中有機污染物中的用途。在本發明的一個優選實施方案中，所述有機污染物選自烷基酚類化合物、酞酸酯類化合物、多環芳烴類化合物和全氟類化合物。由此可見，本發明在Fe304-C18的表面包覆一層親水性的殼聚糖聚合物,得到一種內部為疏水性的<:18基團，外層為親水性殼聚糖聚合物的新型固相萃取材料。中間層ds基團萃取水樣中的目標污染物，外層的殼聚糖聚合物一方面提供親水性的表面，使得萃取材料在水溶液中穩定的分散，另一方面，由于殼聚糖聚合物是一種多孔性網狀結構，而且具有體積排阻功能，小分子的目標污染物能夠自由出入殼聚糖聚合物層，蛋白質等大分子物質由于體積排阻，不能夠進入ds層。殼聚糖聚合物層的這一特點，使這種新型材料能從復雜的環境基質中萃取目標污染物而不受干擾。除此之外，殼聚糖聚合物屬于聚陽離子，所以對于同時具有疏水基團和陰離子基團的表面活性物質具有突出的萃取能力。無外加磁場時，制得的納米材料能很好的分散于水溶液中長時間不會團聚；在加入外加磁場之后，吸附了有機污染物的磁性納米顆粒能快速沉降到容器底部從而與母液分離，克服了一般納米材料固相萃取時過柱阻力較大以及納米萃取劑與母液分離困難的缺點。沉降下來的納米材料用少量的有機溶劑洗脫，再將洗脫液濃縮后進液相色譜測定目標物濃度。制備的殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18納米材料保留了強的超順磁性，穩定性好，可應用于各種不同pH值的環境樣品的預處理。綜上所述，本發明所制備的殼聚糖聚合物包覆的Fe3(Vd8磁性納米固相萃取劑，具備納米材料的大比表面積，磁性材料的磁性分離能力，C)8的強萃取能力，殼聚糖聚合物良好的親水性及其體積排阻功能。制備時通過選擇合適的合成條件，在Fe304表面修飾一層C!8硅烷得到Fe304-C18，再用三聚磷酸鈉交聯殼聚糖使得在Fe304-C18表面形成一層殼聚糖聚合物。制得的納米材料具有很好的親水性，能夠在水溶液中穩定的分散。要從水樣中萃取目標物，只需將制得的納米固相萃取劑分散在水溶液中，無須調節酸度和加入其它添加劑，靜置10分鐘后磁分離即可完成萃取的過程。因此，殼聚糖聚合物包覆的Fe3(Vd8磁性納米固相萃取劑在大體積環境樣品中有機污染物的富集分離方面有很好的應用前景。與現有傳統的固相萃取材料進行樣品前處理的方法相比，本發明所提供的殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米材料萃取劑具有以下優點-.(1)萃取劑用量少，萃取效率高。目前普遍使用的固相萃取劑粒徑較大(幾十甚至幾百微米)，其比表面積較小，萃取容量較低，萃取穿透體積和富集倍數較小；制備的殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18納米材料粒徑為十幾納米，表面積大，萃取容量高，表面吸附力強。(2)環境友好。在固相萃取過程中，只需消耗極少量的有機溶劑，不會引入其他有毒有害的物質，對環境友好。(3)操作筒便、萃取速度快。一方面，由于納米材料粒徑小，擴散路徑短，因此平衡速度快；另一方面，制得的磁性納米材料有很好的超順磁性，通過使用外加的強磁場，5分鐘之內就能實現萃取劑與母液快速完全分離。磁性納米材料克服了一般納米材料固相萃取時過柱阻力較大，費時費力的缺點，非常適合大規模大體積水樣品的批預處理。(4)能從復雜的實際水樣中萃取目標物而不受干擾。殼聚糖聚合物的體積排阻功能，使得環境介質中常見的蛋白質等大分子物質不能夠進入吸附劑內層影響萃取效率。(5)成本低廉，制備簡單。制備過程中用到的主要原料優選為FeCl3.6H20、FeCl2.4H20、十八烷基三乙氧基硅烷和殼聚糖，價格低廉，購買方便。(6)穩定性好，可再生和重復利用。吸附在納米材料上的目標物能夠很容易的用少量有機溶劑洗脫下來，而修飾的ds層和包覆的殼聚糖聚合物層不會被破壞，可以用于下一水樣的萃取。因此，殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米固相萃取劑具有可更新性，在一定程度上克服一般固相萃取固定相使用壽命短、不可重復利用、價格昂貴的缺點。選擇烷基酚類污染物雙酚A(BPA)、壬基紛(4-OP)和/或辛基酚(4-NP),酞酸酯類污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸環己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多環芳烴類污染物菲(PHE)、芘(PYR)、苯并蒽(BaA)和/或苯并芘(BaP),全氟類化合物(PFCs)全氟辛酸(PFOA)和/或全氟辛烷磺酸(PFOS)等作為常見污染物的代表，對殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米固相萃取劑的吸附性能進行了測試。結果證明該萃取劑具有很好的萃取能力，200mL~500mL環境水樣品中使用0.1g萃取劑，對于這幾類有機污染物的萃取率均能達到75°/0以上。其解吸過程也比較簡單，通常10mL(2mLx5)有機溶劑就能夠將有機污染物完全洗脫下來。在外加磁鐵的作用下，萃取劑與環境水樣品在5min內即可實現完全分離。濃縮到0.5mL~1mL后，即可用于液相色譜進樣分析。以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中圖1為本發明磁性納米材料萃取劑的合成示意圖；圖2為本發明^^性納米材料萃取劑的EDX譜圖；圖3為本發明磁性納米材料萃取劑的XRD譜圖；圖4為本發明^磁性納米材料萃取劑的TEM照片；圖5為本發明磁性納米材料萃取劑的紅外語圖；圖6為本發明磁性納米材料萃取劑的VSM磁滯回線；圖7為本發明磁性納米材料萃取劑分析有機污染物的過程示意圖。具體實施方式以下結合較佳實施例進一步闡述本發明，但這些實施例僅限于說明本發明，并不能限制本發明的范圍。實施例1:本發明》茲性納米材料萃取劑的制備方法本發明所提供的殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米材料萃取劑的合成示意圖如圖l所示，其具體的制備方法可分為以下三步首先，制備納米氧化鐵。先將2.0gFeCl36H20和5.2gFeCl2-4H20和0.85mL濃鹽酸溶解于25mL預先經N2脫氧的去離子水中；在8(TC水浴及機械攪拌下，將以上溶液逐滴滴加到N2保護的250mL1.5(mol/L)NaOH水溶液中，滴加完后繼續通N2保溫攪拌反應0.5小時；反應結束后，利用外加磁場將制得的氧化鐵磁性納米顆粒分離出來。其次，制備Fe304-ds磁性納米材料。將得到的Fe304磁性顆粒用無水乙醇清洗兩遍，再用曱苯清洗兩遍，然后分散到80mL曱苯中，加入lmL十八烷基三乙氧基硅烷，攪拌均勻，置于100mL反應釜中密封，在120°C反應12小時，得到的Fe304-ds用曱苯和乙醇清洗干凈。最后，制備殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米材料。取0.8gFe3CVd8磁性納米顆粒分散于40mL4(mg/mL)的殼聚糖溶液中，在一邊超聲一邊劇烈攪拌的條件下滴加0.5(mg/mL)的三聚磷酸鈉溶液20mL，滴加完后繼續反應0.5小時，所得產物用水洗后，置于真空冷凍千燥器干燥后即得到所要的殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米材料固相萃取劑。實施例2:制備本發明磁性納米材料萃取劑的修飾試劑優化在制備磁性納米萃取劑時，選擇不同劑量的ds硅烷化試劑修飾，不同濃度和配比的殼聚糖以及三聚磷酸鈉溶液進行包覆，所獲得的萃取劑各部分的質量百分比以及吸附能力是不同的。因此，本實施通過實驗分別對上述的C18硅烷化試劑的劑量和殼聚糖和三聚磷酸鈉濃度配比加以優化。1.C18硅烷化試劑的用量優化對Fe304顆粒進行C,s硅烷化修飾時，由于顆粒表面的活性羥基是有限的，結合ds硅烷基團的量也是有限的，使用劑量過少，修飾之后的磁性納米顆粒吸附位點較少，吸附能力較低，劑量過大會造成因硅烷化試劑過量而被浪費，所以可通過DX-4型X-射線能譜儀(Philips公司)測定不同劑量C,8硅烷化試劑修飾之后得到的Fe3(VC,8磁性納米顆粒表面的Si原子所占的質量百分比，從而得出ds硅烷化試劑的最佳劑量。表l是不同劑量ds硅烷化試劑修飾的Fe304-d8磁性納米顆粒表面的Si原子所占的質量百分比結果，根據表l，最優劑量是0.2§6304使用0.12mLds硅烷化試劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2.殼聚糖和三聚磷酸鈉濃度配比優化進行殼聚糖包覆時，殼聚糖(Chitosan，Cs)和三聚磷酸鈉(SodiumTripolyphosphate,TPP)溶液的濃度和配比對聚合物包覆層的形成影響很大，也很復雜，需要根據不同條件下合成的吸附劑的實際吸附能力進行選擇。不同濃度配比條件如表2所示，不同濃度配比條件下合成的吸附劑吸附不同類型的污染物的回收率結果如表3所示。表2不同濃度殼聚糖(Cs)和三聚磷酸鈉(TPP)的配比條件不同濃度配比條件第一組第二組第三組第四組第五組第六組Fe304/C18:Cs(2mg/ml):TPP(0.5mg/ml)40:8:156:8:180:8:1一一一Fe304/C18:Cs(4mg/ml):TPP(0.5mg/ml)—一一80:16:180:16:1.5112:16:1表3不同濃度配比下合成的吸附劑吸附不同類型的污染物的加標回收率污染物(加標濃度)吸附體積-濃縮體積第一組第二組第三組第四組第五組第六組多環芳烴(lppm)200ml-0.5ml菲0.680.610.530.750,700.74芘0.900.820.720.830.830.85苯并蒽0.760.670.620.930.920.88苯并芘0.680.580.560,890.890.80烷基酚(lppm)200ml-1ml雙酚A0.660.660.760,750.770.74辛基酚0.800.330.830.960.910.93壬基酴0.920.480.961.070.970.84酞酸酯(lppm)200ml-1ml酞酸丙酯0.890.990.930.890.810.88酞酸丁酯1.091.031.010.960.960.92酞酸環己酯0.980,980.931.021.021.07酞酸辛酯0.990.580.681.021.031.02PFCs(lOppb)500ml-1mlPFOA一—一0.870.750.64PFOS一_一0.910.860.82根據表3的結果，最優化的Fe304/C18與殼聚糖和三聚磷酸鈉濃度配比為第四組，即Fe304/C18:Cs(4mg/ml):TPP(0.5mg/ml)=80:16-.1。實施例3:本發明磁性納米材料萃取劑的結構表征本實施例為對實施例2中優化出的第四組磁性納米材料萃取劑的結構表征，具體如下101.比表面積和孑L體積通過Gemini2375V4.01型氮吸附BET比表面積測定儀(美國Norcross公司)測定磁性納米顆粒的比表面積和孔體積，測定方法和參數設定見IanJ.Bruce,'etal,JournalofMagnetismandMagneticMaterials284(2004)145-160。測定本發明石茲性納米材料萃取劑的結果為比表面積為90.3124(m2/g);孔體積為0.361007(cmVg)。2.EDX能譜圖采用DX-4型X-射線能語儀(Philips公司)測定磁性納米顆粒的EDX能譜圖，結果如圖2所示。3.XRD譜圖磁性納米顆粒的X-射線衍射(XRD)圖譜是在b/max-RBDiffractometer(日本Rigaku)上獲得，使用鎳過濾CuKa射線，掃描范圍從10。到100°，掃描速度為27min。測定方法和參凄t，i殳定見YonghuiDeng,DaweiQi,ChunhuiDeng,etal,J.Am.Chem.Soc.，2008，130(1)，28-29。殼聚糖包覆的Fe304-Ct8磁性納米顆粒的XRD譜圖如圖3所示，與Fe304粒子的XRD譜圖對照，可以看出殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C,8磁性納米粒子仍具有Fes04的特征峰，表明Fe304納米粒子的尖晶石晶體結構在包覆前后沒有發生改變。4.TEM照片采用日本電子JEOL.JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM),加速電壓160kV,對磁性納米顆粒的大小與形態進行分析，測定方法和參數設定見YonghuiDeng,etal,J.Am.Chem.Soc.,2008，130(1)，28-29。殼聚糖包覆的Fe304-C^磁性納米顆粒的TEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，所制備的納米顆粒基本呈球形，且大部分粒徑在20nm左右，顆粒大小均勻，為典型的以Fe304為核心的核-殼式結構。5.紅外譜圖利用Nicolet170SX傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，對殼聚糖包覆的Fe304顆粒表面進行表征，使用KBr壓片法，測定方法和參數設定見YonghuiDeng,etal，J.Am.Chem.Soc.,2008,130(1),28-29。磁性納米顆粒的紅外譜圖如圖5所示。與四氧化三鐵的標準紅外圖譜進行對照，合成的磁性納米顆粒明顯多出了ds烷基的特征峰2921cm"和2851cm-，以及殼聚糖中C-O鍵的特征峰1053cm"和1382cm",表明修飾和包覆是成功的。6.磁滯回線采用振動樣品磁強計(vibrationsamplemagnetometer,LakeshoreVSM7300系列)測量了殼聚糖包覆的Fe304納米顆粒的磁滯回歸曲線，測定方法和參數設定見YonghuiDeng,etal,J.Am.Chem.So",2008,130(1),28-29。磁性納米材料的磁滯回線如圖6所示。從圖6中可看出，所制備的磁性納米顆粒的飽和磁化強度為49.63A.mVkg,其磁化曲線無剩磁，表現出典型的超順;茲性。實施例4:本發明f茲性納米材料萃取劑的吸附性能測試本實施例選擇烷基酚類污染物雙酚A(BPA)、壬基酚(4-OP)和/或辛基酚(4-NP),酞酸酯類污染物酞酸正丙酯(DPP)、酞酸正丁酯(DBP)、酞酸環己酯(DCP)和/或酞酸正辛酯(DOP)，多環芳烴類污染物菲(PHE)、芘(PYR)、苯并蒽(BaA)和/或苯并芘(BaP)，全氟類化合物全氟辛酸(PFOA)和/或全氟辛烷磺酸(PFOS)等作為常見污染物的代表，對實施例2中優化出的第四組磁性納米材料萃取劑的吸附性能進行了測試。測試的操作步驟如圖7所示，具體實驗過程如下取20ppm的各類污染物的混和標準品50|aL，分別用去離子水稀釋到200或500mL,置于燒杯中后，再分別加入0.100g磁性納米材料萃取劑，充分攪拌使之均勻分散在溶液中，靜置20分鐘后，置于強磁場中使萃取劑與溶液快速分離(5分鐘之內可實現完全分離)；棄去母液，用10mL乙腈分5次反復洗滌萃取劑(每次2mL)，使吸附在萃取劑上的污染物被洗脫下來，將5次洗滌所得的洗脫液合并后用N2吹至0.5mL或lmL，濃縮后的洗脫液取20juL進樣，用lppm的混和標準品定量，分別采用高效液相色譜法(烷基酚類、多環芳烴類和酞酸酯類)或質譜法(全氟類)來測定各種污染物的回收率。高效液相色傳法測定的條件如下迪馬DIKMADiamonsilC18色"i普4i(4.6mmx250mm，5jum);柱溫30°C;進樣量20iaL,流動相流速lmL/min。烷基酚類污染物紫外檢測波長230nm;流動相為75%乙腈水溶液多環芳烴類污染物熒光^r測器，激發波長260nm，012min,發射波長392nm;1218min，發射波長432nm。流動相為90%乙腈水溶液；酞酸酯類污染物紫外檢測波長226nm;流動相為乙腈水體系，梯度液，通道B為100%乙腈，0-22min,從60%的B變為100%的B,2235min，100%的B。采用二元梯度淋洗，A為曱醇；B為50mMNH4Ac。B在4min內由28%降至5%,在第7min(10min)時回到起始條件，分析時間為10min。質譜法測定的條件如下全氟類化合物(PFCS):使用電噴霧離子化源(ESI)，負離子模式；氣簾氣0.24MPa;碰撞氣0.021MPa;離子噴霧電壓-2000V;溫度375。C;離子源Gasl:0.34MPa;Gas2:0.24MPa,質譜檢測條件見表4，檢測結果如表5所示。表4全氟類化合物的質譜檢測條件化合物母離子子離子時間(ms)解簇電壓(V)入口電壓(V)碰撞入口電壓(V)碰撞能量(eV)碰撞出口電壓(V)PFOA412.836950-22-3.5-35.45-22-10PFOS498.879.950-80-8-20.64-80-10表5各類污染物的加標濃度、富集條件及加標回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上結果證明，該萃取劑具有很好的萃取能力，200mL500mL環境水樣品中使用0.100g萃取劑，對于上述幾類有機污染物的加標回收率均能達到75%以上。權利要求1.一種磁性納米材料萃取劑，其包括作為核心的磁性納米顆粒，作為中間層的疏水基團修飾層和作為外層的親水性聚合物。2.根據權利要求1所述的磁性納米材料萃取劑，其特征在于，其中所述的磁性納米顆粒選自Fe;04和y-Fe203，優選為Fe304;其中所述的疏水基團選自十八烷基、辛基和氨丙基，優選為十八烷基；更優選地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優選選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，更優選為十八烷基三乙氧基硅烷；其中所述的親水性聚合物選自殼聚糖、海藻酸、腐殖酸和羧曱基纖維素，優選為殼聚糖。3.權利要求1或2中任一項所述磁性納米材料萃取劑的制備方法，其包括以下步驟(1)制備磁性納米顆粒；(2)使用疏水基團修飾步驟(1)所制備的磁性納米顆粒；(3)使用親水性聚合物包覆步驟(2)所制備的疏水基團修飾的磁性納米顆粒。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中所述的磁性納米顆粒選自Fes04和Y-Fe203，優選為Fe304。5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中所述的疏水基團選自十八烷基、辛基和氨丙基，優選為十八烷基，更優選地，所述十八烷基得自十八烷基硅烷化試劑，該十八烷基硅烷化試劑優選選自十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷和一氯二曱基十八烷基硅烷，更優選為十八烷基三乙氧基硅烷。6.根據權利要求3至5中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中所述的親水性聚合物選自殼聚糖、海藻酸、腐殖酸和羧曱基纖維素，優選為殼聚糖。7.根據權利要求3至6中任一項所述的方法，其特征在于，其包括以下步驟(1)制備》茲性納米顆粒以共沉淀的方法制備出Fe304納米顆粒；(2)進行疏水基團修飾將步驟(1)制備的Fe304納米顆粒在曱苯介質中用ds硅烷化試劑修飾，制備出Fe304-Cts納米顆粒；(3)進行親水性聚合物包覆將步驟(2)制備的Fe304-d8納米顆粒分散到殼聚糖的乙酸溶液中，在一邊超聲一邊攪拌的條件下，滴加三聚磷酸鈉溶液，使殼聚糖聚合交聯，制備出殼聚糖聚合物包覆的Fe304-C18磁性納米材料。8.根據權利要求7中所述的方法，其特征在于，其中所述步驟(2)中Fe304與硅烷化試劑的加入量配比為lg:0.2mllg:lml;所述步驟(3)中Fe304-ds納米顆粒與殼聚糖和三聚磷酸鈉的加入質量配比為40-112:816:11，5。9.權利要求1或2中任一項所述的磁性納米材料萃取劑在富集和/或分離環境水樣有機污染物中的用途。10.根據權利要求9所述的用途，其特征在于，其中所述的有機污染物選自烷基酚類化合物、酞酸酯類化合物、多環芳烴類化合物和全氟類化合物；優選地，所述烷基酚類化合物選自雙酚A、壬基酚和/或辛基酚，所述酞酸酯類化合物選自酞酸正丙酯、酞酸正丁酯、酞酸環己酯和/或酞酸正辛酯，所述多環芳烴類化合物選自菲、芘、苯并蒽和/或苯并芘，所述全氟類化合物選自全氟辛酸和/或全氟辛烷磺酸。全文摘要本發明提供了一種用于富集和/或分離環境水樣中有機污染物的磁性納米材料萃取劑及其制備方法。本發明所提供的萃取劑，其核心為經疏水基團修飾的磁性納米顆粒，外層包覆有親水性聚合物，優選為殼聚糖聚合物包覆的C<sub>18</sub>硅烷修飾的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>磁性納米材料萃取劑。該萃取劑兼具納米材料的大比表面積、磁性材料的磁分離能力、C<sub>18</sub>強萃取能力、殼聚糖聚合物良好的親水性以及體積排阻功能。此外，本發明所提供的萃取劑制備方法簡單，成本低廉，非常適合大規模大體積水樣的批量預處理。文檔編號B01J13/02GK101574645SQ20091008652公開日2009年11月11日申請日期2009年6月5日優先權日2009年6月5日發明者張小樂,蔡亞岐申請人:中國科學院生態環境研究中心