專利名稱：一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，具體講，是以高硅比十元環 沸石和氧化鋁或硅膠粉為擔體，負載貴金屬的雙功能催化劑的制備方法。
背景技術：
C8芳烴(C8A)是對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(0X)和乙苯(EB)四個 異構體的混合物。這四個異構體都是重要的化工原料，其中對二甲苯和鄰二甲苯需求量幾 乎占工業所需C8芳烴總量的95%。而來自催化重整、裂化汽油、甲苯歧化和煤焦油的C8芳 烴，是四種異構體的混合物，其中鄰二甲苯、對二甲苯的含量不超過50%。工業上通過分離 方法抽出鄰二甲苯、對二甲苯進行利用。對于分離后剩余的C8芳烴的非平衡物料組成，可 采用異構化方法將其中的間二甲苯等轉化為鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。這也是芳 烴聯合工藝中的重要環節，作用就是將非平衡態的仏芳烴混合物轉化為接近熱力學平衡組 成，達到增產對二甲苯和鄰二甲苯的目的。若采用貴金屬催化劑的臨氫異構化方法，還能將 乙苯轉化為二甲苯。因此，異構化方法是增產鄰二甲苯、對二甲苯的有效措施。C8芳烴異構化過程及結果主要取決于催化劑。C8芳烴異構化催化劑主要的性能 指標有乙苯轉化率、對二甲苯濃度、對二甲苯收率和C8芳烴收率。評價一個(8芳烴異構化 催化劑的優劣應該從其活性、選擇性和穩定性三個方面綜合考慮，一個好的異構化催化劑 應在二甲苯損失盡可能少的情況下使反應產物最大限度接近熱力學平衡組成，在維持較高 的乙苯轉化率的同時具有較好的穩定性。這也是近幾年來國外許多公司在c8芳烴異構化 催化劑開發方面的主要方向。由于乙苯的分離非常困難且不經濟，一般在異構化同時將乙苯轉化。根據乙苯轉 化途徑不同，C8芳烴異構化催化劑可分為乙苯脫烷基為苯型及乙苯轉化為二甲苯型。目前 國內外采用的乙苯轉化為二甲苯型催化劑主要有U0P的1-9系列、RIPP的SKI-400系列及 IFP的Oparis系列，其中1_9和SKI-400型催化劑均以氧化鋁/絲光沸石為載體提供酸性 功能，而Oparis催化劑則是以A1203-EU-1沸石為載體，三種催化劑均是采用貴金屬鉬為金 屬組元提供加氫功能。可以看出，這些催化劑所用的金屬組元基本上都相同，而所用的分子 篩酸性組元則有本質的區別。但目前的催化劑均存在選擇性偏低的缺陷，因此，開發選擇性 更高的新催化劑尤為重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種活性、選擇性及乙苯轉化為二甲苯能力均較高且制備方 法獨特的烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，此催化劑在C8-C10芳烴異構化中活性和選 擇性均特別高。本發明提供一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑，它以高硅比十元環沸石和 氧化鋁、氧化硅或硅膠粉混合物為擔體，負載Pt或Pd貴金屬。活性組分Pt為擔體重量的 0. 01 2. 0%或Pd為擔體重量的0. 40 1. 2%，采用離子熱合成法合成的高硅比十元環沸石為擔體重量的10 50%，最好是20 40%，基質氧化鋁、氧化硅或硅膠粉為擔體重量的 90 50%，最好是80 40%。本發明提供一種催化劑的制備方法，它是先將高硅比十元環沸石與氧化鋁、氧化 硅或硅膠粉按比例混合，加入粘合劑硝酸鋁膠進行混捏、成型、干燥，焙燒制得擔體，再用 NH4C1或NH4N03對沸石進行交換，制得含有> 90%交換度的擔體，用貴金屬鹽溶液浸漬擔 體，即可制得所需的高強度催化劑。或用高硅比十元環沸石與氧化鋁和硅膠粉按比例混合， 加入粘合劑硅溶膠進行混捏、成型、干燥、焙燒制得擔體，再用NH4C1或硝酸銨對沸石進行交 換，制得含有>90%交換度的擔體，用貴金屬鹽溶液浸漬或用貴金屬伯銨絡離子交換擔體， 即可制成廉價、高強度催化劑。具體制備步驟如下(1)按重量比將高硅比十元環沸石和氧化鋁或氧化硅制成混合粉料，并與占混合 粉料重量2 6%的硝酸溶液進行混捏、成型、干燥、切粒或將高硅比十元環沸石與硅膠粉 的混合粉料與占混合粉料體積20 100%硅溶膠進行混捏、成型、干燥、切粒，在空氣氣氛 中于480 600°C焙燒3 6小時制得擔體；(2)在60 95°C下用占擔體重量0. 10 0. 60%的銨鹽對步驟(1)制成的擔體中 的沸石進行交換，每次2 6小時直至沸石交換度大于90%，然后過濾、洗滌、干燥，在空氣 氣氛下于300 600°C焙燒2 8小時；(3)經銨交換后的擔體采用300 400°C水熱預處理，以達到高空速、高活性、高選 擇性目的。(4)經銨交換及預處理的擔體在室溫 95°C，液固摩爾比1. 2 2. 0條件下，用 氯鉬酸、氯化鈀或鉬銨絡離子進行浸漬或交換2 24小時，經過濾、干燥后在空氣氣氛下 200°C 500°C活化2 8小時。Si02/Al203摩爾比為20 200 1，其晶粒由0. 3 0. 8 y m團聚成1 5 y m的
團聚體。高硅比十元環沸石為EU0結構的沸石。EU0結構的沸石為EU-1沸石。本發明有如下優點由于采用高硅比十元環沸石與氧化鋁混合用硝酸鋁膠作為粘合劑，使擔體有較高 強度，減少了銨交換、洗滌、過濾、焙燒、浸漬貴金屬、活化的損失。適宜沸石和氧化鋁相匹配 及采取擔體適宜預處理，使得新型烷基芳烴異構化催化劑在高空速下，既有高的活性又有 高的選擇性。此外，本發明的催化劑制備過程簡單，除具有極好的機械抗碎強度外，對于烴轉化 如含八個碳的芳香化合物，即由二甲苯和乙苯和/或含八個碳的鏈烷烴和環烷烴的混合物 構成的混合原料的異構化，有極好的催化性能。
具體實施例方式實施例1用硅鋁比為60的鈉型EU-1沸石和100 40重量比的氧化鋁與硅膠粉以3 7 的比例混合，混合粉料分別與占混合粉料重量2%的硝酸溶液進行混捏，擠條成型，500°C下 焙燒6個小時。取上述制備的擔體100g，用重量濃度為30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交換5小時，經過濾、洗滌、干燥后即得到銨型的載體A。350°C水熱處理2小時。室溫下液固比1. 5，用氯鉬酸浸漬20小時，經過濾、干燥后，在空氣氣氛下500°C活化5小時 后，通氫氣還原，制得Pt含量為0. 32%的成品催化劑A。實施例2用硅鋁比為60的鈉型EU-1沸石和100 40重量比的氧化鋁與硅膠粉以3 7 的比例混合，混合粉料分別與占混合粉料重量2%的硝酸溶液進行混捏，擠條成型，500°C下 焙燒6個小時。取上述制備的擔體100g，用重量濃度為30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交換5小時，經過濾、洗滌、干燥后即得到銨型的載體A。350°C水熱處理2小時。 室溫下液固比1. 3，用氯鉬酸浸漬25小時，經過濾、干燥后，在空氣氣氛下500°C活化5小時 后，通氫氣還原，制得Pt含量為0. 4%的成品催化劑B。實施例3用硅鋁比為150的鈉型EU-1沸石和100 40重量比的氧化鋁與硅膠粉以1 9 的比例混合，混合粉料分別與占混合粉料重量2%的硝酸溶液進行混捏，擠條成型，500°C下 焙燒6個小時。取上述制備的擔體100g，用重量濃度為30%的NH4C1/NH4N03水溶液600ml 于80°C下交換5小時，經過濾、洗滌、干燥后即得到銨型的載體A。350°C水熱處理2小時。 室溫下液固比1. 5，用氯鉬酸浸漬20小時，經過濾、干燥后，在空氣氣氛下500°C活化5小時 后，通氫氣還原，制得Pt含量為0. 32%的成品催化劑C。實施例4用上述實施例制備出的本發明催化劑A、B、C在實驗室10ml反應裝置上進行C8芳 烴異構化反應實驗。反應管內徑為9mm，催化劑裝填量為15g。反應條件為反應壓力0. 6 0. 8MPa，反應溫度350 380°C，空速(WHSV)4 51T1。評價原料為取自工業裝置進料，具體 組成見表1。反應結果見表2。表1原料油組成 表2催化劑性能評價數據
權利要求
一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，其特征在于活性組分Pt為擔體重量0.01～2.0％或Pd為擔體重量0.40～1.2％，采用離子熱合成法合成的高硅比十元環沸石為擔體重量10～50％，基質氧化鋁和氧化硅為擔體重量90～50％；催化劑的制備方法為(1)將高硅比十元環沸石和氧化鋁和氧化硅的混合粉料與占混合粉料重量2～6％的硝酸溶液進行混捏、成型、干燥或將沸石與硅膠粉的混合粉料與占二者體積20～100％硅溶膠進行混捏、成型、干燥，在空氣氣氛中于480～600℃焙燒3～6小時制得擔體；(2)在60～95℃下用占擔體重量0.10～0.60％的銨鹽對步驟(1)制成的擔體中的沸石進行交換，每次2～6小時直至沸石交換度＞90％，然后過濾、洗滌、干燥，在空氣氣氛下于300～600℃焙燒2～8小時；(3)在室溫至95℃下，在液固摩爾比為1.2～2.0條件下，用貴金屬氯化物溶液或貴金屬伯銨絡離子對步驟(2)銨交換后的擔體進行浸漬或交換2～30小時，經過濾、干燥，在空氣氣氛下于200～500℃下活化2～12小時。
2.按照權利要求1所述的一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，其特 征在于高硅比十元環沸石Si02/Al203摩爾比為20 200 1，其晶粒由0.3 0.8 iim團 聚成1 5iim的團聚體。
3.按照權利要求2所述的一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，其特 征在于高硅比十元環沸石為EU0結構的沸石。
4.按照權利要求3所述的一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，其特 征在于EU0結構的沸石為EU-1沸石。
5.按照權利要求1所述的一種貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，其特 征在于步驟⑵的銨交換是用占擔體重量0. 20 0. 40%的NH4C1或NH4N03溶液交換。
全文摘要
本發明涉及貴金屬負載型烷基芳烴異構化催化劑的制備方法，活性組分Pt為擔體重量0.01～2.0％或Pd為擔體重量0.40～1.2％，采用離子熱合成法合成的高硅比十元環沸石為擔體重量10～50％，基質氧化鋁或氧化硅為擔體重量90～50％；將離子熱法合成的沸石與氧化鋁或氧化硅按比例混合擠條、成型、焙燒，再用銨鹽溶液將沸石中的鈉離子交換，控制鈉離子交換度＞90％，然后用貴金屬鹽溶液浸漬或伯銨絡離子交換；本制備方法簡單，強度、收率高，成本低，制得的催化劑其活性及選擇性都很高，同時乙苯轉化能力也得到大幅度提高。
文檔編號B01J29/74GK101862672SQ200910081979
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月15日 優先權日2009年4月15日
發明者侯遠東, 蘭玲, 孫洪磊, 崔瑞利, 張學軍, 張振莉, 袁曉亮, 譚青峰, 鐘海軍, 陳烈杭, 鞠雅娜 申請人:中國石油天然氣股份有限公司