一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法

專利名稱：：一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法
技術領域：
：本發明涉及一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑(例如空氣、氧氣、雙氧水等)的存在下，催化氧化還原性含硫化合物(S2—)，可應用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。技術背景硫化氫是一種刺激性劇毒氣體，在有氧和濕熱條件下，會引起設備和管路嚴重腐蝕、催化劑中毒，所以無論是天然氣、合成氣還是水煤氣，在進一步加工之前，必須先進行硫化氫脫除處理。硫化氫濕法脫除的一般步驟為吸收、后續轉化(克勞斯方法等)、回收。這種方法會產生大量堿渣，腐蝕器壁等。而直接液相氧化法，倒如專利CN1169335A公開了一種以苯酚類化合物，萘醌類化合物和蒽醌類化合物添加釩酸鹽和釩的氧化物作為催化劑，催化氧化硫化氫的方法，專利EP1059111-A公開了一種以絡合變價金屬為催化劑，將硫化氫催化氧化成單質硫的方法，這兩種方法均存在吸收劑易揮發、催化劑易降解、副反應難以控制、易堵塞等問題。來源于化工、紙漿造紙、化學制藥、染料工業、油漆、制革、煤氣和冶金工業等生產廢水中的硫化物(主要是包含S2—及金屬陽離子)，對環境有巨大的危害。當水的PH值下降時，硫化物還會生成硫化氫氣體釋放出來，污染大氣。硫化物有高毒性且具有惡臭，對人和動物有致毒和刺激皮膚作用。含硫廢水脫硫的方法有生物法(中國專利CN1522973A)、吸附法(中國專利CN1535756)、沉降法(中國專利CN101003412)等。這些方法存在耗時長，效率低等問題。離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有一些獨特性質l)可以通過設計離子液體的陰、陽離子以實現某種特定的功能；2)幾乎沒有蒸汽壓、不揮發、不易燃、有良好的熱穩定性，易于回收；3)對許多有機化合物和金屬離子均有良好的溶解性，能夠提供一個非水、極性可調的兩相體系。堿性離子液體屬于離子液體的一種，因其可同時提供Br0nsted堿性中心和lewis堿性中心，故具有更特殊的性質。堿性離子液體可代替常規堿催化劑，用于催化醇類的乙酰化反應，Knoevenagd反應及Michae咖成反應等。但是堿性離子液體作為一種優秀的催化劑，催化氧化還原性硫化物的方法未有報道。本發明采用堿性離子液體為催化劑，克服了以往催化劑易揮發、易降解等問題；反應效率高，對環境友好，吸收劑和催化劑均可再生并循環利用；可以實現硫元素的資料化利用，故擁有廣闊的應用前景。
發明內容本項發明提供了一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法。特征是利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化還原性含硫化合物(S2—)，可應用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。本項發明中使用吸收劑為氫氧化鈉水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、異丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等堿性溶劑中的一種或幾種，吸收劑的作用是選擇吸收混合物中的還原性硫化物，為還原性硫化物被催化氧化創造一個良好的液相環境，增強傳質。本項發明中使用的主催化劑為堿性離子液體，其堿性主要衷現為具有Br0nsted堿性中心和lewis堿性中心。具有Br0nsted堿性中心的堿性離子液體主要包含了Off、C03—、HS(V、H2P(V等可以接受質子的離子。具有lewis堿性中心的堿性離子液體主要包含了二氰胺堿性陰離子、乳酸根、A1C1"AlBr厶A1V、CH3COO—、CF3COO、CF3S03、SCN"、(CF3S02)2N"、(CF3S02)3C、o-C6H4(OH)(COO)、NH2CH2COO—、NH2CH;jCH2COO—等很強電子給體的離子或基團。堿性離子液體催化劑，還包括堿性的功能化的離子液體，例如胍鹽類堿性離子液體，1，4-二氮雜雙環[2,2，2]辛垸類堿性離子液體，l-烷基-4-氮-l-銨雜雙環-[2,2，2辛垸類堿性離子液體，N-3-溴銨丙基吡啶溴鹽等吡啶類堿性離子液體；雙咪唑溴鹽等雙咪唑類堿性離子液體；雙季膦溴鹽類等雙季膦鹽類堿性離子液體；乙醇胺乙酸等醇胺類堿性離子液體；芐基三甲基氫氧化銨乙酰水楊酸等季胺類堿性離子液體，雙羥基堿性離子液體等等。以上列舉各物質，通常操作時只選用其中一種即可，但如有特殊需求也可根據需要選用兩種以上的堿性離子液體。堿性離子液體的作用是在氧化劑(空氣、氧氣、雙氧水等)存在下，將還原性硫化物催化氧化成單質硫磺回收利用，堿性離子液體可以再生并循環利用。堿性離子液體的強供電中心有利于降低硫(II)的勢壘，使S2—在更溫和的環境下被氧化成單質S。由于堿性離子液體具有可設計性和可調性，通過結構調控，不但對H2S氣體有優秀的催化效果，而且對H2S氣體吸收具有很好的選擇性，有利提高的吸收轉化效率，故堿性離子液體對氣體脫除硫化氫具有雙重作用。在廢水脫硫方面，當硫濃度很低的情況下，堿性離子液體具有捕集硫化物然后催化氧化生成單質硫的作用，并且堿性離子液體環境友好，不會造成對環境的污染。本項發明中使用的助催化劑是咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季轔類離子液體、季銨類離子液體中的一種或幾種。研究發現，一般的堿性離子液體，例如BmimOH，當其在溶劑中的濃度大于50%，在空氣中就極易發生變化。助催化劑的作用是與堿性離子液體形成一個比較穩定的體系，既增強了催化劑的催化性，又增強了穩定性。作為此類離子液體體系的物質實例，選擇列舉出以下一些1-乙基-3-甲基咪唑羥基添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Emim][OH]+[Emim[BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑羥基添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][OH]+[Bmim][BF4])、l-己基-3-甲基咪唑羥基添加l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Hmim][OH]+Hmim][BF^)、l-辛基-3-甲基咪唑羥基添加l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Omim][OH]+[Omim][BF4])、1-癸基-3-甲基咪唑羥基添加1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Dmim][OH]+[Dmim][BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑羥基添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(Emim][OH]+[Emim][PF6])、l-丁基-3-甲基咪唑羥基添加l-丁基-3-甲基咪六氟磷酸鹽([Bmim][OH]+[Bmim][PF6])、l-己基-3-甲基咪唑羥基添加六氟磷酸鹽([Hmim]OH]+[Hmim][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑羥基添加1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Omim][OH]+[Omim][PF6)等咪唑類離子液體。本項發明中使用的氧化劑可以是空氣、氧氣、雙氧水等。本項發明中脫除的硫化物為還原性硫化物，即含Sf的硫化物，例如H2S、NazS等o本項發明中氣體可包括天然氣、合成氣、水煤氣等，廢水可源自于化工、紙漿造紙、化學制藥、染料工業、油漆、制革、煤氣和冶金工業等生產廢水。本項發明中，堿性離子液體的使用量情況如下在一般情況下，堿性離子液體催化劑及助催化劑占總重量的150%,吸收劑占總重量的5099%。具體實施例方式本發明用以下實施例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。實施例l實驗前，先向平衡反應釜內加入10ml—乙醇胺和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復抽真空三次，以保證釜內的真空度.然后往釜中通入一定質量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時后進行檢測CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉化率在85%以上。催化劑重復利用5次，硫化氫的吸收率及轉化基本保持不變。實施例2實驗前，先向平衡反應釜內加入10ml二乙醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復抽真空三次，以保證釜內的真空度.然后往釜中通入一定質量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時后進行檢測CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉化率在85%以上。催化劑重復利用5次，硫化氫的吸收率及轉化基本保持不變。實施例3實驗前，先向平衡反應釜內加入10ml異丁醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復抽真空三次，以保證釜內的真空度.然后往釜中通入一定質量比CH4/H2S混合氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時后進行檢測CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉化率在85%以上。催化劑重復利用5次，硫化氫的吸收率及轉化基本保持不變。實施例4實驗前，先向平衡反應釜內加入10ml氮甲基二乙醇胺的和10ml堿性離子液體，攪拌均勻。反復抽真空三次，以保證釜內的真空度.然后往釜中通入一定質量比CH4/H2S混合氣，在壓力O.lOMPa，溫度303K條件下，鼓入空氣。5小時后進行檢測CH4基本不被吸收；硫化氫被吸收并被催化氧化成單質硫。硫化氫的吸收率在95%以上，硫化氫轉化率在85%以上。催化劑重復利用5次，硫化氫的吸收率及轉化基本保持不變。實施例5實驗前，先向反應釜內加入一定比例的硫化鈉水溶液和堿性離子液體，攪拌均勻。然后往釜中鼓入氧氣，在壓力0.10MPa，溫度303K條件下，釜內存留的S2—濃度與催化劑用量見表l。表l硫化物濃度與催化劑用量關系mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，其特征是利用吸收劑選擇吸收硫化物，以堿性離子液體為主催化劑，同時添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化硫化物，可以用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收。2.根據權利要求1所述的方法，其特征是吸收劑為氫氧化鈉水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、異丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等堿性溶劑中的一種或幾種。3.根據權利要求1所述的方法，其特征是堿性離子液體的陽離子選自咪唑陽離子(l)、吡啶陽離子(2)、季鱗陽離子(3)、季銨陽離子(4)中的任何一種或幾種，陽離子上的取代基選自垸烴、鹵代烴、羥基、氨基、芳烴、雜環烴類中的一種或幾種，可以相同，也可以不同，脂肪鏈有機取代基團的碳數在114之間，結構如下4.根據權利要求1所述的方法，其特征是堿性離子液體的陰離子選自OH—、二氰胺堿性陰離子、乳酸根、HSCV、H2P04'、A1CLT、AlBr4—、A1LT、CH3COO-、CF3COCT、CF3S03-、SC1ST、(CF3S02)2N-、(CF3S02-)3C、o-C6H4(OH)(CO0)、NH2CH2COO、NH2CH2CH2COO等帶有吸電子基團的陰離子的一種或幾種。5.根據權利要求1所述的方法，其特征是助催化劑可以是咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、季鱗類離子液體、季銨類離子液體中的一種或幾種。6.根據權利要求1所述的方法，其特征是吸收劑占總重量的5099%，主催化劑及助催化劑占總重量的150%。7.根據權利要求1所述的方法，其特征是氧化劑可以是空氣、氧氣、雙氧水等。8.根據權利要求1所述的方法，其特征是脫除的硫化物為還原性硫化物，即含Sf的硫化物。9.根據權利要求1所述的方法，其特征是氣體可包括天然氣、合成氣、水煤氣等，廢水可源自于化工、紙漿造紙、化學制藥、染料工業、油漆、制革、煤氣和冶金工業等生產廢水。全文摘要一種基于堿性離子液體催化劑的氧化脫硫新方法，該方法是利用吸收劑選擇吸收含硫化合物，以堿性離子液體為主催化劑，添加其他離子液體為助催化劑，在氧化劑存在下，催化氧化還原性含硫化合物，可應用于氣體或廢水中硫化物的脫除及硫磺回收等。該方法工藝簡單，催化劑和吸收劑均可以再生并循環利用，單質硫回收率可達85(wt)％以上。文檔編號B01D53/78GK101513584SQ20091007883公開日2009年8月26日申請日期2009年3月4日優先權日2009年3月4日發明者龍劉,姚宏瑋,張鎖江,張香平,雷彭申請人:中國科學院過程工程研究所