專利名稱：：一種餾分油加氫精制催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種餾分油加氫精制催化劑，特別適用于輕質餾分油選擇性加氫脫除含硫化合物的同時最大限度保留組分中的單烯烴。
背景技術：
：近年來，為了保護環境，世界各國政府努力降低內燃機尾氣中有害物質的排放，馬達燃料的質量規格日趨嚴格，特別要求降低車用油品中的硫含量。油品中硫化物的燃燒產物SOx是汽車尾氣的主要有害物質之一，同時也是汽車尾氣轉化催化劑中毒因素之一。因此，世界各國紛紛立法，嚴格限制油品中的硫含量。采用傳統的HDS方法雖然能有效的脫出其中的硫化物，但由于油品中支鏈化程度較低的烯烴極易加氫飽和生成烷烴，所以采用傳統的HDS方法，對于烯烴含量有特殊要求的餾分油加氫過程存在技術欠缺。加氫精制催化劑一般是以氧化鋁為載體，以VDI族和VIB族金屬元素為活性組分，也有為了提高催化劑的活性和穩定性，對載體進行改進，例如以氧化鋁-氧化硅為載體的，或者是加入助劑，一般是P、F、B、Si、Ti、&等。而目前使用W-Mo-Ni-PAl2O3催化劑以其高活性廣泛應用于餾分油加氫精制的工業催化劑。中國專利CN1083476C公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑是以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，以P為助劑，采用浸漬的方法制備的。該專利采用水溶性不好的三氧化鉬為原料，在制備共浸液時需要加熱到70120°C以便W、Mo主要以雜多酸陰離子形式存在于共浸液中，由于金屬離子分布不均影響后續催化劑制備活性中心的形成。中國專利CN0012974.5公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，載體為鎂鋁尖晶石，其中加入堿金屬或堿土金屬類助劑，堿金屬或堿土金屬以其礦物結構的形式加入。活性組分通過等量浸漬法一次性負載到載體上。能夠有效地減少烯烴飽和，脫硫效果好，但因載體中各組分機械混合不均勻影響催化劑性能。美國專利US5441630公開了一種用類一水滑塊石作為載體組分加入r_Al203中，經焙燒的類一水滑塊石具有大表面積、堿性，載體浸漬Co、Mo后顯示出HDS活性高、烯烴飽和百分率低。但還是存在相當的烯烴損失。
發明內容本發明的目的是提供一種活性、穩定性和選擇性均有所提高的加氫脫硫催化劑。本發明所述的催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑組分；以催化劑的質量百分比計各組分的含量分別為堿金屬或堿土金屬28%、MoO31019%、NiO4.57%、P1.54%，余量為氧化鋁載體。θ氧化鋁比表面為180250m2/g，孔容為0.420.80ml/g，415nm直徑的孔容占總孔容的80%。交佳比表面為180200m2/g，孔容為0.440.60ml/g，催化劑載體6IOnm的孔容占總孔容的6375%。根據實際需要可以是機械壓片成型，也可以是三葉草或圓柱型等，載體顆粒形狀不影響本發明的實施。本發明催化劑同時含有堿金屬或堿土金屬Li、K、Mg中的一種和磷，并且確定了最佳的堿金屬或堿土金屬為鋰，磷鋰原子最佳配比為0.521，兩種助劑在理想的配比協調作用，磷對堿金屬有束縛作用，可以有效防止堿金屬的流失，使催化劑具有良好選擇性的同時，還具有理想的穩定性。并且本發明催化劑對原料的適應性增強，對原料油的含水等雜質量具有較強的適應性。本發明催化劑含有的助劑可以是在載體制備過程中引入，也可以通過浸漬手段添加到催化劑中，或者在兩過程中依照單一助劑含量分步添加；用含有活性組份的鹽溶液浸漬氧化鋁載體，浸漬后的載體經洗滌、干燥，在空氣中焙燒即得氧化型催化劑成品。成品催化劑只需在反應器中經過預硫化即可使用。本發明中堿金屬能改變載體表面的酸性中心分布，有利于抑制烯烴在加氫過程中的聚合反應，降低加氫過程中膠質、炭質的產生和沉積，大而集中的孔分布可以減小內擴散阻力，綜合催化劑的上述特征加氫精制催化劑適用于餾程<220°C輕質餾分加氫工藝。在處理輕質餾分包括催化裂化、焦化餾分中的一種或幾種混合組分或烯烴含量低的直餾餾分。評價原料油為VV=3(催化汽抽)1(焦化汽油)，其中硫含量為溴價73.32gBr/100g0il，反應條件為溫度200260°C、壓力4.OMPa、液體空速2.51Γ1、氫油體積比2501，脫硫率最高93.2%，烯烴損失率氺10%。本發明的優點1、本發明催化劑載體采用了含有助劑的改性載體，使催化劑在保持較高脫硫率的同時，能夠最大限度地減少烯烴飽和，從而提高催化劑的選擇性。2、兩種助劑協調作用，減少了助劑在使用過程中的流失，從而保持了催化劑的穩定性。3、選擇合適的孔徑分布載體，活性金屬負載量小，從而提高了活性金屬的分散，以利于催化劑選擇性的進一步提高。具體實施例方式實施例1，取擬薄水鋁石干粉lOOOg，加入醋酸25g，檸檬酸21g、田菁粉25g及去離子水600ml，混捏后擠條成形。110°C干燥4h，850V焙燒4h，制得載體ζ1。實施例2取擬薄水鋁石lOOOg，加入醋酸25g，檸檬酸25g、田菁粉25g，正磷酸18g及去離子水700ml，混涅后擠條成形。110°C烘干4h，850°C焙燒4h，制得載體z2。實施例3取擬薄水鋁石干粉800g，碳酸鎂240g干混均勻后加入醋酸25g，檸檬酸21g、田菁粉25g及去離子水600ml，混涅后擠條成形。110°C干燥4h，960°C焙燒4h，制得載體z3。實施例4取鉬酸銨20g，正磷酸9.5g和硝酸鎳16g，依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液Ll。實施例5取鉬酸酸按16.7g，正磷酸5.2g硝酸鎳12.4g，碳酸鋰7.4g依次加入到50ml，去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到IOOml，制得共浸液L2。實施例6取鉬酸酸按21g，正磷酸10.Ig硝酸鎳18.Og,碳酸鉀8.6g依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L3。實施例7取鉬酸酸按21g，正磷酸10.Ig硝酸鎳18.Og,硝酸鎂4.2g依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L4。實施例8將載體zl在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取73.2g用共浸液L180ml進行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干3h，然后500°C焙燒3h，制得催化劑Cl。實施例9將載體z2在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取79g，用共浸液L2，80ml進行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干4h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C2。實施例10將載體zl在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取70g用共浸液L3，80ml進行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，烘干150°C3h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C3。實施例11將載體z3在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取75g用共浸液L480ml進行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，，110°C烘干3h，然后650°C焙燒6h制得催化劑C4。本實施例中制備催化劑Cl、C2、C3、C4性質見表1所示表1催化劑的主要物化性質<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例811的各個催化劑體系均在高壓微反上進行加氫脫硫試驗。催化劑磨細成2040目大小，將7ml催化劑裝入反應器，在320°C下，用含3v%CS2的石腦油預硫化8h。評價原料油為一種催化汽油與焦化汽油的混合油，混合比為V(催化汽油)V(焦化汽油)=31，其中硫含量為SZOyg'g—1，溴價73.32gBr/1000il，反應進行10小時后取樣分析。典型反應條件為溫度200260°C、壓力4.OMPa、液體空速2.5h_\氫油體積2501。評價條件與結果見表2。表2催化劑評價條件與產品分析結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種餾分油加氫精制催化劑，其特征在于該催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑組分；以催化劑的質量百分比計各組分的含量分別為堿金屬或堿土金屬2～8％、MoO310～19％、NiO4.5～7％、P1.5～4％，余量為氧化鋁載體。2.根據權利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為180250m2/g，孔容為0.420.80ml/g,催化劑載體415nm的孔容占總孔容的80%。3.根據權利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為180200m2/g，孔容為0.440.60ml/g，催化劑載體6IOnm的孔容占總孔容的6375%。4.按照權利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述的催化劑含堿金屬、堿土金屬為Li、K或Mg。5.按照權利要求4所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述的催化劑中所述的P/Li原子配比為0.52.01。6.根據權利要求1所述的加氫精制催化劑的應用，其特征在于所述的催化劑用于餾程<220°C輕質餾分油加氫工藝。7.根據權利要求6所述的加氫精制催化劑的應用，其特征在于所述的輕質餾分包括催化裂化、焦化餾分中的一種或幾種組分混合物或烯烴含量低的直餾餾分。全文摘要本發明涉及一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑；以催化劑質量百分比計各組分含量為堿金屬或堿土金屬2～8％、MoO310～19％、NiO4.5～7％、P1.5～4％，余量為氧化鋁載體，用于餾程＜220℃輕質餾分油加氫工藝催化劑，將硫脫除同時最大限度保留其中單烯烴；評價原料油為V∶V＝3(催化汽油)∶1(焦化汽油)，其中硫含量為520μg·g-1，溴價73.32gBr/100gOil，反應條件為溫度200～260℃、壓力4.0MPa、液體空速2.5h-1、氫油體積比250∶1，脫硫率最高93.2％，烯烴損失率≯10％。文檔編號B01J27/19GK101811060SQ20091007817公開日2010年8月25日申請日期2009年2月19日優先權日2009年2月19日發明者廖斌,晁會霞,曾佑富,譚振明,鄒士應申請人:中國石油天然氣股份有限公司