專利名稱：一種合成吡啶甲酸的催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種吡啶甲酸選擇氧化合成吡啶甲酸的催化劑及制備方 法和應用。
背景技術：
煙酸，即吡啶-3-甲酸，又稱尼可丁酸，屬于維生素B族。是結構最 簡單，理化性質最穩定的一種維生素。煙酸毒性很小。天然煙酸多存在于 動物、植物體內，含量極低，要從中提取幾乎是不可能的。但它又是一種 應用十分廣泛的精細化工產品，廣泛應用于醫藥、飼料、食品、染料和日 化等領域。其最初是通過氧化尼古丁得到的，但在工業上，多以烷基吡啶， 如3-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶以及喹啉等為原料制備煙酸。從合成 方法看， 一般分為試劑氧化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但上述合成方 法普遍存在污染大，原料利用率低，反應步驟多，設備投資大等問題。近 年來隨著我國醫藥化工行業和飼料行業的迅速發展，市場對煙酸的需求量 曰益增長，原有產量已不能滿足市場需求。
2—吡啶甲酸是重要的有機合成中間體和醫藥中間體，尤其2—吡啶甲 酸鉻是防治糖尿病的新藥.2—吡啶甲酸的合成方法主要有化學氧化法和 催化氧化法。化學氧化法是以2—甲基吡啶為原料經高錳酸鉀或二氧化硒 氧化制得，其產率低、污染大，己逐漸被淘汰。
異煙酸，即4-吡啶甲酸，是一種廣泛應用的中間體，主要作為異煙肼 (雷米封)、特非那丁和異煙酸酯等一線抗結核藥的原料，也可作為抗腐蝕 劑、電鍍添加劑、感光樹脂穩定劑和有色金屬浮選藥劑等。合成吡啶甲酸 主要有液相氧化和氣相催化氧化兩大方法。液相氧化法又主要分為試劑氧 化和催化氧化，但普遍存在反應及后處理步驟多、原料利用率低、污染 嚴重等問題。氣相催化氧化則分為氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨 氧化-水解法是目前工業上普遍應用的方法，由于采用兩步合成，加大了 設備投資，而且反應用催化劑性能還有待改進。
綜上所述，限于國內相應生產技術的落后和環境保護壓力的增大，開 發一種新的對環境友好的，生產成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸綠色 合成方法已十分迫切。直接催化氧化法雖然還處于實驗研究階段，但由于采用空氣作為氧源一步合成吡啶甲酸，綠色環保，并能大大降低生產成本， 因此具有很好的發展前景。
直接催化氧化法關鍵在于開發高性能的催化劑，V-Ti-0系催化劑在氧化
反應中的性能較為突出，但不同制備方法所得到的此類催化劑在活性和選 擇性方面具有顯著差異。傳統的釩鈦催化劑采用濕浸漬法，通常是將顆粒
狀Ti02作為催化劑載體浸泡在溶有活性組分鹽的水溶液中，后經烘干、 焙燒制得。這種方法往往要經過載體的制備-焙燒-浸漬活性組分-烘干-再焙燒等一系列的步驟，制備過程較長；另外采用傳統方法制備的釩鈦催 化劑反應溫度較高，造成產品選擇性及純度相對較低。本發明制備的催化 劑具有泡沫狀結構，比表面積大，是一種制備方法簡單、快速、催化活性 高的釩鈦催化劑的制備方法，同時大大提高了產物的選擇性和純度，為甲 基吡啶氧化工藝的綠色化提供了一種高效的催化劑。
發明內容
本發明提供一種環境友好的，生產成本低，產品選擇性高的甲基吡啶 氧化合成吡啶甲酸的催化劑及其制法和應用。
本發明的催化劑組成為Ti02和V205， Ti02: VA摩爾比為2. 3-43: 1。
本發明的制備方法如下
在惰性氣體氣氛下，按TiCl4:HN03的摩爾比為0. 12-0.6: 1，將TiCl4 加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應，得到TiCl4溶液，再按TiCl,:尿素 的摩爾比為0. 08-0. 35: 1， TiC14: NH3V03的摩爾比為1. 15-21. 5: 1，將 尿素和朋3V03加入TiCl4溶液中，繼續攪拌均勻后在450-55(TC溫度下焙 燒10-25分鐘，得催化劑。
如上所述的濃硝酸濃度為50-70 wt %。
如上所述的惰性氣體為N2、 Ar或He。 本發明催化劑的應用條件為
將催化劑中通入空氣于300 50(TC溫度下活化1 5h，降溫到反應溫 度240 30(TC，原料甲基吡啶和空氣分別預熱到150 25(TC后混合進入 反應器頂端，水汽化后直接從催化劑床層頂端進入反應器進行反應，甲基 吡啶進料體積空速為0. 05-0. 8h—、原料甲基吡啶水空氣的摩爾比為 1: 20-100: 76-300，反應為常壓。本發明的優點
(1) 催化劑比表面積大，顆粒小，活性組分分布均勻，抗燒結。反應溫 度低，產品選擇性和純度高。
(2) 通過調節催化劑活性組分的配比可有效的改變催化劑對不同甲基吡 啶的催化效果。
(3) 本發明實現了甲基吡啶由空氣一步低溫氧化制備吡啶甲酸，工藝簡 單，原料價格便宜，有效降低生產成本。為甲基吡啶氧化工藝的綠色化提 供了一種高效的催化劑。
(4) 本發明所研制的催化劑合成吡啶甲酸，甲基吡啶轉化率可達66
98%，對吡啶甲酸的選擇性達73 99%，同時催化劑具有反應穩定性好，
壽命長等優點。
具體實施例方式
實施例1
氮氣保護氣氛下將15mlTiCl4加入36.4ml濃麗03 ( 70 wt %)中，快 速攪拌使其完全反應，再分別加入9.3gMiV03和70g尿素，繼續攪拌均勻 后快速放入溫度控制在55(TC的馬弗爐中焙燒20min，得Ti02: VA摩爾 比為3.4: l的催化劑。將此催化劑壓片破碎成20-40目的本體催化劑裝 入反應器，通入空氣于450。C下活化4h后降至反應溫度265X:。原料甲基 吡啶和空氣分別預熱到20(TC混合進入反應器頂端，水汽化后直接進入催 化劑床層頂端進行反應。反應條件為溫度265。C，常壓，3-甲基吡啶進料 體積空速O. lh—1 ，原料的摩爾比組成甲基吡啶/地0/空氣=1. 0/50/150。 在此條件下3-甲基吡啶的單程轉化率為87.11%，生成煙酸的選擇性為 81.66%。 實施例2
氦氣保護氣氛下將15mlTiCl4加入34ml濃HN03 ( 70 wt %)中，快速 攪拌使其完全反應，再分別加入3.5g朋4V03和70g尿素，繼續攪拌均勻后 快速放入溫度控制在500。C的馬弗爐中焙燒20min，得Ti02: ^05摩爾比 為9. 1: 1的催化劑。將此催化劑壓片破碎成20-40目的本體催化劑裝入 反應器，通入空氣于劑床層頂端進行反應。反應條件為溫度26(TC,常壓，3-甲基吡啶進料 體積空速O. 1h—1 ，原料的摩爾比組成甲基吡啶/他0/空氣=1. 0/40/130。 在此條件下e-甲基吡啶的單程轉化率為83.27%,生成煙酸的選擇性為 71. 35%。 實施例3
氬氣保護氣氛下將15mlTiCl4加入43ml濃HN03 ( 55 wt %)中，快速 攪拌使其完全反應，再分別加入16.87gNH4V03和70g尿素，繼續攪拌均勻 后快速放入溫度控制在550。C的馬弗爐中焙燒15min，得Ti02: ￥205摩爾 比為2.3: l的催化劑。將此催化劑壓片破碎成20-40目的本體催化劑裝 入反應器，通入空氣于35(TC下活化4h后降至反應溫度285r。原料甲基 吡啶和空氣分別預熱到20(TC混合進入反應器頂端，水汽化后直接進入催 化劑床層頂端進行反應。反應條件為溫度265'C，常壓，3-甲基吡啶進料 體積空速O. 125h—1 ，原料的摩爾比組成甲基吡咬/H20/空氣二1. 0/40/95。 在此條件下P-甲基吡啶的單程轉化率為93.03%,生成煙酸的選擇性為 89. 62%。 實施例4
氮氣保護氣氛下將15mlTiCL加入36.4ml濃HN03 ( 70 wt %)中，快 速攪拌使其完全反應，再分別加入1.55gMiV03和70g尿素，繼續攪拌均 勻后快速放入溫度控制在550。C的馬弗爐中焙燒20min，得Ti02: ￥205摩 爾比為20.4: 1的催化劑。將此催化劑壓片破碎成20-40目的本體催化劑 裝入反應器，通入空氣于45(TC下活化4h后降至反應溫度270°C。原料甲 基吡啶和空氣分別預熱到20(TC混合進入反應器頂端，水汽化后直接進入 催化劑床層頂端進行反應。反應條件為溫度27(TC，常壓，3-甲基吡啶進 料體積空速O.lh—1 ，原料的摩爾比組成甲基吡啶/H20/空氣 =1.0/50/150。在此條件下P-甲基吡啶的單程轉化率為68%，生成煙酸的 選擇性為72. 9%。
權利要求
1、一種合成吡啶甲酸的催化劑，其特征在于催化劑是由TiO2和V2O5組成，其中TiO2∶V2O5摩爾比為2.3-43∶1。
2、 如權利要求l所述的一種合成吡啶甲酸的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟在惰性氣體氣氛下，按TiCh:HN03的摩爾比為0. 12-0. 6: 1，將TiCl4 加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應，得到TiCl4溶液，再按TiCL:尿素的 摩爾比為O. 08-0. 35: 1， TiC14: NH3V03的摩爾比為1. 15-21. 5: 1，將尿素和朋3V03加入TiCL溶液中，繼續攪拌均勻后在450-55(TC溫度下焙燒10-25 分鐘，得催化劑。
3、 如權利要求2所述的一種合成吡啶甲酸的催化劑的制備方法，其特征在 于所述的濃硝酸濃度為50-70 wt %。
4、 如權利要求2所述的一種合成吡啶甲酸的催化劑的制備方法，其特征在 于如上所述的惰性氣體為N2、 Ar或He。
5、 如權利要求l所述的一種合成吡啶甲酸的催化劑的應用，其特征在于應 用條件為將催化劑中通入空氣于300 50(TC溫度下活化1 5h，降溫到反應溫 度240 30(TC，原料甲基吡啶和空氣分別預熱到150 25(TC后混合進入反 應器頂端，水汽化后直接從催化劑床層頂端進入反應器進行反應，甲基吡 啶進料體積空速為0. 05- 0.8h—、原料甲基吡啶水空氣的摩爾比為l: 20—100: 76—300，反應為常壓。
全文摘要
一種合成吡啶甲酸的催化劑組成為TiO<sub>2</sub>∶V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>摩爾比為2.3-43∶1。在惰性氣體氣氛下，按TiCl<sub>4</sub>∶HNO<sub>3</sub>的摩爾比為0.12-0.6∶1，將TiCl<sub>4</sub>加入濃硝酸，快速攪拌使其完全反應，得到TiCl<sub>4</sub>溶液，再按TiCl<sub>4</sub>∶尿素的摩爾比為0.08-0.35∶1，TiCl<sub>4</sub>∶NH<sub>3</sub>VO<sub>3</sub>的摩爾比為1.15-21.5∶1，將尿素和NH<sub>3</sub>VO<sub>3</sub>加入TiCl<sub>4</sub>溶液中，繼續攪拌均勻后在450-550℃溫度下焙燒10-25分鐘，得催化劑。本發明具有環境友好的，生產成本低，產品選擇性高的優點。
文檔編號B01J23/16GK101623628SQ20091007516
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月14日 優先權日2009年8月14日
發明者侃 張, 斌 張, 李文懷, 田艷青, 白秀全, 鄧金明 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所