一種三聚陰離子表面活性劑的制作方法

專利名稱：一種三聚陰離子表面活性劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種表面活性劑，特別是涉及一種三聚陰離子型表面活性劑。本發明的三聚 陰離子表面活性劑中含有三嗪環結構。本發明還涉及該三聚陰離子表面活性劑的制備方法。
背景技術：
Gemini (孿聯)表面活性劑是由兩個結構相同(或相近)的表面活性劑單體的親水頭基(或 近親水頭基)通過聯接基團(spacer group)采用化學鍵聯接在一起的一種表面活性劑。與普通 表面活性劑的分子結構不同，Gemini表面活性劑分子中至少含有兩個親水基團和兩個疏水基 團。
關于陰離子型、陽離子型和非離子型Gemini表面活性劑的合成、性質以及應用，在國內 外己有大量的文獻報道，如Bunton等首次合成了一族雙陽離子頭基雙烷烴鏈表面活性劑 (J. Org. Chem. ， 1971, 36(16) :2346); Menger等制備出以苯二甲基為連接基的季銨鹽型表面活 性劑，并將其命名為Gemini型表面活性劑(J. Am. Chem. Soc., 1991， 113:1451)、并以糖苷為原 料，合成了綠色環保的陽離子Gemini表面活性劑(J. Am. Chem. Soc., 2001， 123:875); Masuyama 等以二元醇二環氧甘油醚為原料，與高級醇酯化后，再與丙垸磺化內酯反應，制備出帶雙鍵 的Gemini表面活性劑(Langmuir， 2000, 16:368) ;李晨等以壬基酚、1， 4-二溴丁烷和氯磺酸為 主要原料，通過三步反應合成出了磺酸型陰離子Gemini表面活性劑(應用化工，2007， 36(5): 425-427,456); CN100446846C公開了一種新型的陽離子Gemini表面活性劑制備方法，該方 法以四氫呋喃為溶劑，叔胺與對芐基烯丙基鹵化物反應制備陽離子Gemini表面活性劑，且該 表面活性劑與傳統的陽離子表面活性劑N，N' -二甲基芐基十六烷基氯化銨相比，具有更低的 臨界膠束濃度和較低的表面張力；CN100376316C公開了一種含吡啶基的陽離子型Gemini表 面活性劑的制備方法，且該Gemini表面活性劑能用于清洗、殺菌和相轉移催化等領域；除此 之外，CN100453157C還公開了一種雙酰胺雙磺酸鹽雙子表面活性劑，CN100374192C公開了一 種雙醚雙苯磺酸鹽雙子表面活性劑。
將三個(或三個以上)結構相同(或相近)的表面活性劑單體通過聯接基團采用化學鍵聯接 在一起的一種表面活性劑，稱為多聚表面活性劑。Zhu Yimpeng等以丙三醇作為聯結基，合 成了雙鏈或三鏈結構的表面活性劑(JAOCS, 1992， 69(7) : 626);李進升等以三羥甲基丙烷縮水 甘油醚和十六叔胺為原料，以正丙醇和水為溶劑，合成了三聚陽離子表面活性劑(華東理工大 學學報,2005， 31(4) :425);曹丹紅等以脂肪醇聚氧乙烯醚(AE09)與丙三醇縮水甘油醚為原料， 在堿性條件下合成了一種三聚非離子表面活性劑，并測定其臨界膠束濃度為1.99Xl(T5g/mL(精細石油化工，2007，24(4) :60); CN1843605A公開了一種先由丙三醇縮水甘 油醚與伯胺進行開環加成反應，再與鹵磺酸或3-鹵，2-羥基丙磺酸在堿性條件下反應制備陰 離子型低聚表面活性劑的方法；CN101391192A公開了一種烷基酚聚氧乙烯醚三聚表面活性劑 及其制備方法。
與傳統表面活性劑和Gemini表面活性劑相比，多聚表面活性劑具有更優的水溶性、更高 的表面活性、良好的協同效應和較好的生物相容性。隨著對Gemini型表面活性劑的進一步研 究，多聚表面活性劑的合成將成為研究熱點。因此，研發新型的性能優越且制備簡單的多聚 表面活性劑勢在必行。

發明內容
本發明的目的在于提供一種新型的三聚陰離子表面活性劑，以及該三聚陰離子表面活性 劑的制備方法。
本發明所述的三聚陰離子表面活性劑具有通式(I )表示的結構<formula>formula see original document page 5</formula>其中
R表示為Cnl2n+1 (n為6 14的偶數)。
本發明中通式(I)表示的三聚陰離子表面活性劑是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和 三(2-氨乙基)胺為原料，經三步反應合成的，其具體合成方法是
將三聚氯氰與通式(II )表示的直鏈脂肪胺反應，得到通式(m)表示的化合物，
(II)
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中:
R表示為CnH2n+i(n為6 14的偶數)通式(m)表示的化合物再與氨基乙磺酸鈉反應，得到通式(IV)表示的化合物，
CH3(CH2)nNH
N (IV) Na03SCH2CH2NH
其中
R表示為CnH2n+i (n為6 14的偶數)。
通式(RO表示的化合物接著與三(2-氨乙基)胺反應，即得到通式(I )表示的三聚陰離子 表面活性劑。
其具體的反應過程為
Cl、 人 一Cl
RNH2
、、；-- I II (1)
Na2C03或NaOH Nx ,N
- _____ Cl、 ，N、 ，NHR
Cl
CI^^N NHR
NH2CH2CH2S。3H
N\ 一N
Cl、
N、 'NHR
Na2CO^NaOH
丫
N、\
(2)
iCH2CH2S〇3Na
Cl、
'NHR
N(CH2CH2NH2)3
N
NHCH2CH2S03Na
Na2C03或NaOH
RHN
N ^HN—CHrCH2—N—CH2—CH2—NH-
NaS03CH2CH2NH
CH2 CH2
NH
NHR
N- 、 《/ >
(3)
NHCH2CH2S03Na
RHN
N, 、 N
義人
合成路線中R的含義與前相同。
制備本發明三聚陰離子表面活性劑的具體方法是
1) 在甲苯溶劑中，按照i : i i.5的摩爾比將三聚氯氰與通式(11)表示的直鏈烷胺混
合，于0 5'C下進行反應，反應過程中用堿調節反應體系的pH=8 9，至反應終止，得到 通式(III)表示的化合物。
2) 將通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升溫至35 60°C，按照通式(III)表示的
化合物氨基乙磺酸鈉=1 : i i.5的摩爾比加入氨基乙磺酸鈉水溶液，反應過程中用堿調節
6反應體系的pH二8 9，至反應終止，得到通式(IV)表示的化合物。
3)將通式(IV)表示的化合物的水溶液升溫至70 9(TC，按照通式(IV)表示的化合 物三(2_氨乙基)胺=1 : 1 1.5的摩爾比滴加三(2-氨乙基)胺的水溶液，反應過程中用堿調 節反應體系的pH二8 9，至反應終止，得到通式(I)表示的化合物。
本發明中，每一步反應中用于調節體系pH值所加入的堿液是氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶 液，其溶液濃度為l 10wt%。


圖1 4為實施例1制備的三聚陰離子表面活性劑的質譜圖、紅外光譜圖、核磁共振氫譜 圖和核磁共振碳譜圖。
圖5 8為實施例2制備的三聚陰離子表面活性劑的質譜圖、紅外光譜圖、核磁共振氫譜 圖和核磁共振碳譜圖。
圖9 12為實施例3制備的三聚陰離子表面活性劑的質譜圖、紅外光譜圖、核磁共振氫
譜圖和核磁共振碳譜圖。
圖13 16為實施例4制備的三聚陰離子表面活性劑的質譜圖、紅外光譜圖、核磁共振氫
譜圖和核磁共振碳譜圖。
圖17為實施例1制備的三聚陰離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線圖。 圖18為實施例2制備的三聚陰離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線圖。 圖19為實施例3制備的三聚陰離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線圖。 圖20為實施例4制備的三聚陰離子表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線圖。
具體實施方式
實施例1
制備具有下述結構的三聚陰離子表面活性劑。
在250mL四口瓶中加入18. 45g三聚氯氰和lOOmL甲苯，以冰浴維持溫度在0 5°C，攪 拌下滴加正辛胺的甲苯溶液(15.48g正辛胺溶于50mL甲苯中)，滴加完畢后不斷滴加氫氧化
HN—CH2_CH2—N_CHr~CH2—NH'鈉溶液，以維持反應過程巾體系的pH二8。用TLC(甲苯丙酮4:1， V/V)監測反應至終點。反 應結束后，將反應液靜置分層，分出水層，有機層分別用0. lmol/L鹽酸、0. lmol/L碳酸氫 鈉和飽和氯化鈉水溶液進行洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，冷卻析出白色固體，以正庚烷重 結晶，得到一步中間體2, 4-二氯-6-正辛胺基-1, 3, 5-均三嗪。
取一步中間體15.24g，溶于100mL丙酮中，將此溶液加入到250mL四口瓶中，升溫至45~ 5CTC，緩慢滴加溶解有7.35g氨基乙磺酸的水溶液，隨后不斷滴加氫氧化鈉溶液，維持反應 過程中體系的pH二8 9，用TLC(丙酮甲苯水^6:1:0.5， V/V/V)監測反應至終點。反應結束 后，將反應液濃縮、冷卻、抽濾，濾餅用熱丙酮洗滌得到二步中間體2-氯-4-磺乙基氨基-6-正辛胺基-1, 3, 5-均三嗪。
取二步中間體0. lmol溶于一定量的蒸餾水中，將此溶液加入到250mL四口瓶中，升溫至 90°C，緩慢滴加0. 12mol的三(2-氨基乙基)胺的水溶液，隨后緩慢滴加碳酸鈉溶液，反應過 程中維持體系pH=9左右。用TLC(甲醇甲苯，6:1， V/V)監測反應至終點。反應結束后，用 鹽酸調節反應液的pH = 2，過濾，將濾餅用水反復洗滌至中性，烘干，然后加入與產物摩爾 比為l:3的0.2mol/L的氫氧化鈉溶液，待其完全溶解后，濃縮，結晶，干燥得目標產物。
目標產物的質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的譜圖分別如圖1、圖2、圖 3和圖4所示。
實施例2
制備具有下述結構的三聚陰離子表面活性劑。
第一步中間體的制備過程中，正己胺與三聚氯氰的摩爾比為1:1，第二步中間體的制備 過程中，氨基乙磺酸與第一步中間體的摩爾比為1.1:1，三聚表面活性劑的制備過程中，三(2-氨基乙基)胺與第二步中間體的摩爾比為1.2:1，其余條件同實施例1。
制得的目標產物的質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的譜圖分別如圖5、 圖6、圖7和圖8所示。
實施例3制備具有下述結構的三聚陰離子表面活性劑;<formula>formula see original document page 9</formula>
第一步中間體的制備過程中，正十二胺與三聚氯氰的摩爾比為1.2:1，第二歩中間體的制 備過程中，氨基乙磺酸與第一步中間體的摩爾比為1.2:1，三聚表面活性劑的制備過程中，三 (2-氨基乙基)胺與第二步中間體的摩爾比為1.3:1，其余條件同實施例1。
制得的目標產物的質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的譜圖分別如圖9、 圖10、圖11和圖12所示。
實施例4
<formula>formula see original document page 9</formula>
第一步中間體的制備過程中，正十四胺與三聚氯氰的摩爾比為1.3:1，第二步中間體的制 備過程中，氨基乙磺酸與第一步中間體的摩爾比為1.3:1，三聚表面活性劑的制備過程中，三 (2-氨基乙基)胺與第二步中間體的摩爾比為1.5:1，其余條件同實施例l。
制得的目標產物的質譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜的譜圖分別如圖13、 圖14、圖15和圖16所示。
實施例5
采用拉環法，分別測定了 25。C下所制備的4個三聚表面活性劑的表面張力曲線，如圖17 20所示。
25。C時，實施例1化合物的表面張力y=32.5mN/m， CMC=3.7xlCT6mol/L，實施例2化合 物的表面張力r51.5mN/m， CMC=2.9xl(T6mol/L，實施例3化合物的表面張力y=47.0mN/m， CMC=1.9xl(r3mol/L，實施例4化合物的表面張力Y=47.8mN/m， CMC=2.8xl(T3mol/L。實驗測得十二垸基苯磺酸鈉水溶液的CMC=6.99X10—3mol/L，表面張力30. 73mN/m。與 十二垸基苯磺酸鈉相比，本發明三聚表面活性劑的臨界膠束濃度大大降低，表明該類表面活 性劑具有優良的表面活性，在工農業生產及人們日常生活中具有廣泛的應用前景。
權利要求
1、一種三聚陰離子表面活性劑，具有通式(I)表示的結構其中R表示為CnH2n+1(n為6～14的偶數)。
2、權利要求l所述的三聚陰離子表面活性劑的制備方法，是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基 乙磺酸和三(2-氨乙基)胺為原料，經三步反應合成，其具體合成方法是將三聚氯氰與通式(II)表示的直鏈脂肪胺反應，得到通式(III)表示的化合物，CH3(CH2)nNH2(II)/ciCH3(CH2)nNH^ N (HI)\ci通式an)表示的化合物再與氨基乙磺酸鈉反應，得到通式(iv)表示的化合物，ch3(ch2)nnhn y~ci (iv)Na03sch2ch2nh通式(IV)表示的化合物接著與三(2-氨乙基)胺反應，即得到通式(I)表示的三聚陰離子表面活性劑， 射R表示為CnH2n+i (n為6 14的偶數)。
3、根據權利要求2所述的三聚陰離子表面活性劑的制備方法，其特征是包括以下步驟1) 在甲苯溶劑中，按照l : 1 1.5的摩爾比將三聚氯氰與通式(II)表示的直鏈烷胺混 合，于0 5'C下進行反應，反應過程中用堿調節反應體系的pH==8 9，至反應終止，得到 通式(III)表示的化合物；2) 將通式(III)表示的化合物溶于丙酮中，升溫至35 6CTC，按照通式(III)表示的化合物氨基乙磺酸鈉=1 : i i.5的摩爾比加入氨基乙磺酸鈉水溶液，反應過程中用堿調節反應體系的pH二8 9，至反應終止，得到通式(IV)表示的化合物；3)將通式(IV)表示的化合物的水溶液升溫至70 90°C，按照通式(IV)表示的化合物三(2-氨乙基)胺=1 : i i.5的摩爾比滴加三(2-氨乙基)胺的水溶液，反應過程中用堿調節反應體系的pH二8 9，至反應終止，得到通式(I)表示的化合物。
4、根據權利要求3所述的三聚陰離子表面活性劑的制備方法，其特征是每一步反應中用 于調節體系pH值所加入的堿液是氫氧化鈉或碳酸鈉的水溶液，其溶液濃度為l 10wt%。
全文摘要
一種三聚陰離子表面活性劑，具有以下通式(I)表示的結構。該三聚陰離子表面活性劑是以三聚氯氰、脂肪胺、氨基乙磺酸和三(2-氨乙基)胺為原料，經三步反應合成的。與十二烷基苯磺酸鈉相比，本發明的三聚陰離子表面活性劑臨界膠束濃度大大降低，具有優良的表面活性，在工農業生產及人們日常生活中具有廣泛的應用前景。其中R表示為C_nH_2n+1(n為6～14的偶數)。
文檔編號B01F17/00GK101618300SQ20091007509
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月5日 優先權日2009年8月5日
發明者曹端林, 朱海林, 歆 李, 晶 王, 王建龍, 胡志勇, 郭建峰 申請人:中北大學