專利名稱：鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈣鈦礦型納米薄膜的制備方法。
背景技術：
光催化反應，是以半導體粒子吸收光子產生電子-空穴引發的。現今廣泛
使用的半導體光催化劑主要是以Ti為主的過渡金屬氧化物和硫化物。利用光 激發Ti02， Ti02價帶上的電子吸收光能被激發到導帶上，因而在導帶上產生 負電的高活性電子，在價帶上產生正電的空穴，形成氧化-還原體系，溶解氧 及水與電子及空穴發生作用，最終產生具有高度化學活性的游離基，利用這種 高度活性的羥基自由基可以氧化包括生物難以轉化的各種有機物并使之礦化。 從而達到光催化消除水中污染物和光催化分解水制氫的目的。
鈣鈦礦型含鈦復合氧化物顆粒具有獨特物理性質和化學性質，如極高的比 表面積和活性，理想型的鈣鈦礦結構為立方結構，結構穩定性高，通過對其改 性可以有效地提高其光催化活性，但由于粉末型催化劑在流體中具有分離困難 和易凝聚等缺點，不適合流動體系。有關鈣鈦礦型納米薄膜光催化劑的制備還 未見報道。
發明內容
本發明的目的是為了解決鈣鈦礦型光催化劑在流體中分離困難的問題，而 提供一種鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法。
鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法按以下步驟實現一、前處理
依次用50 300Cw、 500 1000Cw和1500 2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光 滑，然后在丙酮中超聲處理10 50min; 二、陽極氧化反應將經步驟一處理 過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直 流穩壓電源，在電壓為10~60V、溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧 化0.5 2h后取出，然后在去離子水中超聲清洗0.5~2h，取出吹干；三、將經 步驟二處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極， 電源為直流穩壓電源，在電壓為10 60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過
4的鈦片氧化l 3h;四、浸漬將步驟三制得的產物置于裝有飽和Sr(OH)2溶液
或0.005~0.025mol/L的Sr(AC)2溶液的反應釜中，浸漬12 48h;五、水熱反應 在100 20(TC的條件下，反應5 72h，自然冷卻至室溫；六、后處理將步驟 五制得的產物用50-80'C的蒸餾水浸泡1 10h，然后取出、吹干，即得鈣鈦礦 型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電解質溶液均是將0.1 2g氟 化銨、l~20ml水和50 200ml乙二醇混合而成。
本發明方法先利用陽極氧化法將鈦片制成二氧化鈦納米管薄膜，然后此薄 膜再與金屬鹽或金屬氫氧化物經過水熱處理，最終可制得鈣鈦礦型鈦基納米薄 膜，納米管陣列結構薄膜中納米管與金屬鈦導電基底之間以肖特基勢壘直接相 連，結合牢固，不易被沖刷脫落；納米管分布均勻，以非常整齊的陣列形式均 勻排列，具有極高的有序結構和極低的團聚程度，同時又有很高的量子效應； 納米管的特殊結構，使它具有更大的比表面積和更強的吸附能力，表現出更高 的光催化性能和光電轉化效率；本發明方法通過陽極氧化電壓、電解質組成、 電解液pH和電解時間來控制二氧化鈦納米管的管徑、管長、管壁以及管的形 態。
本發明方法可以使鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑固載化，并且工藝簡 單，操作方便。
圖1為具體實施方式
三十九制得產物的掃描電鏡圖，圖2為具體實施方式
四十制得產物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法
按以下步驟實現一、前處理依次用50 300Cw、500 1000Cw和1500 2500Cw
的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理10 50min; 二、陽極 氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或 不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10 60V、溫度為室溫條件 下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5~2h后取出，然后在去離子水中超聲清洗0.5 2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以 鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10~60V、溫 度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化1 3h;四、浸漬將步驟三制得
的產物置于裝有飽和Sr(OH)2溶液或0.005 0.025mol/L的Sr(AC)2溶液的反應 釜中，浸漬12 48h;五、水熱反應在100 20(TC的條件下，反應5~72h，自 然冷卻至室溫；六、后處理將步驟五制得的產物用50 8(TC的蒸餾水浸泡 l~10h，然后取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二
和三中的電解質溶液均是將0.1 2g氟化銨、1 20ml水和50~200ml乙二醇混 合而成。
本實施方式采用的鈦片的尺寸為25mmxl0mm。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是在步驟四進行前 先將步驟三制得的產物在200 60(TC煅燒1 8h，然后隨爐冷卻至室溫。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中超 聲清洗時間為20 40min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中超 聲清洗時間為30min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中超 聲清洗時間為10min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中超 聲清洗時間為50min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中電壓為 20~50V。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中電壓為 40V。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中電壓為
iov。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中電壓為
60V。其它與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一、二或七不同的是步驟 二中超聲處理時間為1 1.5h。其它與具體實施方式
一、二或七相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一、二或七不同的是步驟 二中超聲處理時間為1.25h。其它與具體實施方式
一、二或七相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一、二或七不同的是步驟 二中超聲處理時間為0.5h。其它與具體實施方式
一、二或七相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一、二或七不同的是步驟 二中超聲處理時間為2h。其它與具體實施方式
一、二或七相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟四中浸
漬時間為24 36h。其它與具體實施方式
H^—相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟三中浸
漬時間為30h。其它與具體實施方式
i"^一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟三中浸 漬時間為12h。其它與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十一不同的是步驟三中浸
漬時間為48h。其它與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一、二、七或十五不同的
是步驟五中水熱反應溫度為120~180°C。其它與具體實施方式
一、二、七或十
五相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一、二、七或十五不同的
是步驟五中水熱反應溫度為150°C。其它與具體實施方式
一、二、七或十五相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一、二、七或十五不同
的是步驟五中水熱反應溫度為100°C。其它與具體實施方式
一、二、七或十五相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一、二、七或十五不同
的是步驟五中水熱反應溫度為20(TC。其它與具體實施方式
一、二、七或十五相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟五中水熱反應時間為24~48h。其它與具體實施方式
十九相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟五中
水熱反應時間為36h。其它與具體實施方式
十九相同。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟五中
水熱反應時間為5h。其它與具體實施方式
十九相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
十九不同的是步驟五中
水熱反應時間為72h。其它與具體實施方式
十九相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
一、二、七、十五或二
十三不同的是步驟六中浸泡溫度為60 7(TC。其它與具體實施方式
一、二、七、 十五或二十三相同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
一、二、七、十五或二
十三不同的是步驟六中浸泡溫度為65°C。其它與具體實施方式
一、二、七、 十五或二十三相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
一、二、七、十五或二
十三不同的是步驟六中浸泡溫度為50°C。其它與具體實施方式
一、二、七、
十五或二十三相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
一、二、七、十五或二十
三不同的是步驟六中浸泡溫度為80°C。其它與具體實施方式
一、二、七、十
五或二十三相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟六
中浸泡時間為2 8h。其它與具體實施方式
二十七相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟六 中浸泡時間為5h。其它與具體實施方式
二十七相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟六 中浸泡時間為lh。其它與具體實施方式
二十七相同。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
二十七不同的是步驟六 中浸泡時間為10h。其它與具體實施方式
二十七相同。
具體實施方式
三十五本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備
方法按以下步驟實現 一、前處理依次用50 300Cw、 500 1000Cw和
81500~2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理 10 50min; 二、陽極氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液 中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10~60V、 溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5~2h后取出，然后在去離子 水中超聲清洗0.5 2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入 電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為 10 60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化l~3h;四、焙燒將 步驟三制得的產物在200 60(TC煅燒l 8h，然后隨爐冷卻至室溫；五、浸漬 將步驟四制得的產物置于裝有飽和Sr(OH)2溶液的反應釜中，浸漬12 48h;六、 水熱反應在100 20(TC的條件下，反應5 72h，自然冷卻至室溫；七、后處 理將步驟六制得的產物用50 8(TC的蒸餾水浸泡1 10h，然后取出、吹干，
即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電解質溶液均是將 0.1~2g氟化銨、1 20ml水和50 200ml乙二醇混合而成。 本實施方式制得的產物的形貌為納米顆粒。
具體實施方式
三十六本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備 方法按以下步驟實現 一、前處理依次用50~300Cw、 500~1000Cw和 1500 2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理 10 50min; 二、陽極氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液 中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10 60V、 溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5~2h后取出，然后在去離子 水中超聲清洗0.5 2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入 電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為 10~60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化1 3h;四、焙燒將 步驟三制得的產物在200 60(TC煅燒l~8h，然后隨爐冷卻至室溫；五、浸漬 將步驟四制得的產物置于裝有0.005~0.025mol/L的Sr(AC)2溶液的反應釜中， 浸漬12 48h;六、水熱反應在100 200。C的條件下，反應5 72h，自然冷卻 至室溫；七、后處理將步驟六制得的產物用50 8(TC的蒸餾水浸泡l 10h， 然后取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的 電解質溶液均是將0.1 2g氟化銨、1 20ml水和50 200ml乙二醇混合而成。本實施方式制得的產物的形貌為納米線。
具體實施方式
三十七本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備
方法按以下步驟實現 一、前處理依次用50~300Cw、 500 1000Cw和 1500 2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理 10 50min; 二、陽極氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液 中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10~60V、 溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5~2h后取出，然后在去離子 水中超聲清洗0.5 2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入 電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為 10~60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化l~3h;四、浸漬將 步驟三制得的產物置于裝有飽和Sr(0H)2溶液的反應釜中，浸漬12 48h;五、 水熱反應在100 20(TC的條件下，反應5 72h，自然冷卻至室溫；六、后處 理將步驟五制得的產物用50 80。C的蒸餾水浸泡l~10h，然后取出、吹干， 即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電解質溶液均是將 0.1 2g氟化銨、1 20ml水和50 200ml乙二醇混合而成。 本實施方式制得的產物的形貌為納米管。
具體實施方式
三十八本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備 方法按以下步驟實現 一、前處理依次用50 300Cw、 500~1000Cw和 1500 2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理 10 50min; 二、陽極氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液 中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10 60V、 溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5~2h后取出，然后在去離子 水中超聲清洗0.5 2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入 電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為 10 60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化1 3h;四、浸漬將 步驟三制得的產物置于裝有O.005~0.025mol/L的Sr(AC)2溶液的反應釜中，浸 漬12 48h;五、水熱反應在100 20(TC的條件下，反應5~72h，自然冷卻至 室溫；六、后處理將步驟五制得的產物用50 8(TC的蒸餾水浸泡l 10h，然 后取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電
10解質溶液均是將0.1 2g氟化銨、l~20ml水和50~200ml乙二醇混合而成。 本實施方式制得的產物的形貌為納米結。
具體實施方式
三十九本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備 方法按以下步驟實現 一、前處理依次用120Cw、 800Cw、 2000Cw的砂紙 將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理30min; 二、陽極氧化反應 將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為 陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為60V、溫度為室溫條件下對步驟一處理 過的鈦片氧化0.5h后取出，然后在去離子水中超聲清洗0.5h，取出吹干；三、 將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為 陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理 過的鈦片氧化lh;四、焙燒將步驟三制得的產物在40(TC煅燒3h，然后隨 爐冷卻至室溫；五、浸漬將步驟四制得的產物置于裝有飽和Sr(OH)2溶液的 反應釜中，浸漬24h;六、水熱反應在12(TC的條件下，反應15h，自然冷 卻至室溫；七、后處理將步驟六制得的產物用6(TC的蒸餾水浸泡5h，然后 取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電解 質溶液均是將0.99g氟化銨、5.25ml水和150ml乙二醇混合而成。
本實施方式制得產物的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出本實施方 式制得產物的形貌為納米顆粒。
具體實施方式
四十本實施方式鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方 法按以下步驟實現 一、前處理依次用120Cw、 800Cw、 2000Cw的砂紙將 鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理30min; 二、陽極氧化反應將 經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰 極，電源為直流穩壓電源，在電壓為60V、溫度為室溫條件下對步驟一處理過 的鈦片氧化0.5h后取出，然后在去離子水中超聲清洗0.5h，取出吹干；三、 將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為 陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理 過的鈦片氧化lh;四、浸漬將步驟三制得的產物置于裝有飽和Sr(0H)2溶液 的反應釜中，浸漬24h;五、水熱反應在12(TC的條件下，反應15h，自然 冷卻至室溫；六、后處理將步驟五制得的產物用60。C的蒸餾水浸泡5h，然
ii后取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電
解質溶液均是將0.99g氟化銨、5.25ml水和150ml乙二醇混合而成。
本實施方式制得產物的掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出本實施方 式制得產物的形貌為納米管。
權利要求
1、鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法，其特征在于鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法按以下步驟實現一、前處理依次用50～300Cw、500～1000Cw和1500～2500Cw的砂紙將鈦片表面打磨至光滑，然后在丙酮中超聲處理10～50min；二、陽極氧化反應將經步驟一處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10～60V、溫度為室溫條件下對步驟一處理過的鈦片氧化0.5～2h后取出，然后在去離子水中超聲清洗0.5～2h，取出吹干；三、將經步驟二處理過的鈦片作為陽極插入電解液中，以鉑片、鈦片或不銹鋼片為陰極，電源為直流穩壓電源，在電壓為10～60V、溫度為室溫條件下對步驟二處理過的鈦片氧化1～3h；四、浸漬將步驟三制得的產物置于裝有飽和Sr(OH)2溶液或0.005～0.025mol/L的Sr(AC)2溶液的反應釜中，浸漬12～48h；五、水熱反應在100～200℃的條件下，反應5～72h，自然冷卻至室溫；六、后處理將步驟五制得的產物用50～80℃的蒸餾水浸泡1～10h，然后取出、吹干，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑；其中步驟二和三中的電解質溶液均是將0.1～2g氟化銨、1～20ml水和50～200ml乙二醇混合而成。
2、 根據權利要求1所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法， 其特征在于在步驟四進行前先將步驟三制得的產物在200 60(TC煅燒l~8h，然 后隨爐冷卻至室溫。
3、 根據權利要求1或2所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方 法，其特征在于步驟一中超聲處理時間為20 40min。
4、 根據權利要求3所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟二中電壓為20~50V。
5、 根據權利要求1、 2或4所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備 方法，其特征在于步驟二中超聲清洗時間為1 1.5h。
6、 根據權利要求5所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟四中浸漬時間為24 36h。
7、 根據權利要求l、 2、 4或6所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的 制備方法，其特征在于步驟五中水熱反應溫度為120 180°C。
8、 根據權利要求7所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟五中水熱反應時間為24~48h。
9、 根據權利要求l、 2、 4、 6或8所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑 的制備方法，其特征在于步驟五中浸泡溫度為60 70°C。
10、 根據權利要求9所述的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法， 其特征在于步驟六中浸泡時間為2 8h。
全文摘要
鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑的制備方法，它涉及一種鈣鈦礦型納米薄膜的制備方法。本發明解決了鈣鈦礦型光催化劑在流體中分離困難的問題。方法如下前處理；陽極氧化反應；再次陽極氧化反應；浸漬；水熱反應；后處理，即得鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑。本發明制備的鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應、量子限域效應等性能。本發明方法可以使鈣鈦礦型鈦基納米薄膜光催化劑固載化，并且工藝簡單，操作方便。
文檔編號B01J21/06GK101485976SQ20091007146
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優先權日2009年2月27日
發明者劉佳雯, 玥 孫, 李中華 申請人:哈爾濱師范大學