專利名稱：一種支載離子液體催化劑及其制備和應用方法
技術領域：
本發明屬于綠色反應介質的制備及應用，具體為一種支載離子液體催化劑及其制備方法 和應用。
背景技術：
苯氨基甲酸甲酯是非光氣法合成二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)的重要中間體。其合成方法 有苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的還原羰基化法、苯基脲的醇解法和尿素醇解法。苯胺的氧 化羰基化法或硝基苯的還原羰基化法使用的催化劑主要是貴金屬(如Ru、 Rh、 Pd等)或其 配合物，這使得該工藝的生產成本較高；苯基脲的醇解法主要使用鉛類化合物為催化劑，對 環境不友好，同時原料苯基脲的成本較高；尿素醇解法反應體系復雜，分離困難。
苯胺的羰基甲氧基化法以苯胺和碳酸二甲酯為原料，可在常壓和高壓下進行，反應條件 溫和，反應原料對環境友好，副產物甲醇可循環使用合成碳酸二甲酯，是苯氨基甲酸甲酯合 成中最具競爭力的方法之一。當前用于苯胺羰基甲氧基化法的催化劑主要有酸催化劑、堿催
化劑和非酸堿型催化劑。例如，US4268683以苯胺和碳酸二甲酯為原料，采用Zn、 Sn、 Co 的有機化合物、分子中至少含有一個羰基的化合物、氧化物、硫化物和碳酸鹽等Lewis酸作 為催化劑。當以醋酸鋅為催化劑時，苯氨基甲酸甲酯對苯胺的選擇性高達99.8%。但催化劑 難于回收利用。王延吉等(石油學報(石油加工)，1999， 15(6): 9-14)以負載型乙酸鋅為催化 劑，苯氨基甲酸甲酯的收率達到78%,選擇性可達98%。雖然負載型乙酸鋅對該反應有較好 的活性，但在反應過程中容易失活。US4395565報道了以堿金屬或堿土金屬醇化物，如Li、 Na、 K、 Mg、 Ca的甲醇化物、乙醇化物和丙醇化物作催化劑時，苯胺的轉化率很低，產物的 選擇性也很低。以甲醇鈉為例，在常壓、70'C的條件下反應5h,苯胺的轉化率為15.3%，苯 氨基甲酸甲酯的收率僅有15.1%,且甲醇鈉無法重復利用。Sima等(TetrahedronLetters,2002， 43(45): 8145-8147)以[bmim]Cl、 [bmim]BF4、 [bmim]PF6、 [bpy]BF4、 [emim]BF4、 [hmim〗BF4 等離子液體為催化劑兼溶劑，研究了脂肪族伯胺、仲胺與碳酸二甲酯合成烷基氨基甲酸酯的 反應，取得了很好的效果，但并未涉及離子液體在苯胺與碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反 應中的應用。
當前開發高效、無環境污染、易于回收的催化劑是苯胺羰基甲氧基化法合成苯氨基甲酸 甲酯實現工業化的關鍵。
發明內容
本發明解決了現有技術中存在的產物收率低，催化劑難以分離回收等問題，從而提供一 種用于苯胺羰基甲氧基化法合成苯氨基甲酸甲酯的支載離子液體催化劑及其制備方法。
3本發明通過以下方案實現
一種支載離子液體催化劑，其組成是無水醋酸鋅和離子液體，其質量比為無水醋酸鋅 離子液體=0.1 1: 1。
上面所述離子液體為l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-
乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，乙基吡啶醋酸鹽、丁基吡啶醋酸鹽、溴化l-乙基-3-甲基咪唑、溴化 1_丁基_3-甲基咪唑或三己基十四烷基溴化膦。
一種支載離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟無水醋酸鋅與離子液體的質量比
為0.1~1，在0'C 15(TC的溫度下，經0.5h 10h的機械混合攪拌后得到支載離子液體。 一種支載離子液體催化劑的應用，該催化劑應用于苯胺羰基甲氧基化反應，其步驟為
將苯胺、碳酸二甲酯和支載離子液體催化劑依次加入到高壓釜中，其中碳酸二甲酯與苯胺的
體積比為1~20: 1，支載離子液體中所含無水醋酸鋅質量的為苯胺與碳酸二甲酯質量之和的
0. 1.~10%，在溫度7(TC 200'C下反應0.5h 10h，最后得到苯氨基甲酸甲酯。
本發明的有益效果是
1. 所使用的支載離子液體容易制備。
2. 所使用的支載離子液體催化活性高，苯氨基甲酸甲酯的最高收率可達98.9%。
3. 反應產物經簡單的蒸餾、萃取后便可從反應液中分離，回收的離子液體可以循環使用，克 服了當前制備苯氨基甲酸甲酯過程中存在的催化劑活性低、不易回收的缺點。
具體實施例方式
本發明所用離子液體的制備方法的文獻
參考Fang Dong等(Journal of Fluorine Chemistry, 2007,9: 6978-6982)提供的技術路線合 成了 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽等四種離子液體；根據張揚(北京航空航天大學，2002, 學位論文)中提供的方法合成了 l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，乙基 吡啶醋酸鹽，丁基吡啶醋酸鹽等四種離子液體；溴化l-丁基-3-甲基咪唑和溴化l-乙基-3-甲基 咪唑為參考宋少青(化工技術與開發，2006， 35 (6): 8~10)提供的路線合成；三己基十四 烷基溴化膦直接從百靈威化學技術有限公司購買。支載離子液體的制備及其在苯氨基甲酸甲
酯合成反應中應用的具體實施例如下所示 實施例一
分別稱取無水醋酸鋅1.821g，離子液體l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([emim]BF4)18.21g 依次放入三口瓶中，在150'C下攪拌5h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液 體質量比O.l)。
分別量取苯胺(AN) 6mL，碳酸二甲酯(DMC) 39mL (Vdmc:Van=6.5, 二者質量之和 為47.85g),上述制備的支載無水醋酸鋅離子液體7.286g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之 和的1.4。/c)依次放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫， 待升到設定溫度16(TC后開始計時(壓力不是本反應的具體控制條件，加熱到一定溫度后，系統會自生一定壓力。以下實施例同)，反應3h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進 行液相分析，得到苯氨基甲酸甲酯收率為89%，選擇性為91.5%。反應結束后，首先過濾反 應液，所得濾液經蒸餾除去反應剩余的DMC，然后用乙醚萃取反應液，即可實現反應液與離 子液體的分離。 實施例二-
分別稱取無水醋酸鋅1.821g，離子液體溴化l-乙基-3-甲基咪唑([emim]Br) 6.07g依次放 入三口瓶中，在0'C下攪拌10h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液體質量 比0.3)。
分別量取苯胺6mL，碳酸二甲酯39mL (VDMC:VAN=6.5, 二者質量之和為47.85g)，上述 制備的支載無水醋酸鋅離子液體7.286g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的3.5%)依次 放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 70'C后開始計時，反應7h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯氨 基甲酸甲酯收率為87.9%，選擇性為92.6%。 實施例三
分別稱取無水醋酸鋅9.105g，離子液體三己基十四烷基溴化膦([thtd-Ph]Br) 9.105g依次 放入三口瓶中，在10(TC下攪拌6h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液體質 量比l)。
分別量取苯胺6mL，碳酸二甲酯39mL (VDMC:VAN=6.5, 二者質量之和為47.85g)，上述 制備的支載無水醋酸鋅離子液體9.57g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的10%)依次放 入帶有磁力攪拌的lOOmL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 200'C后開始計時。反應0.5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到 苯氨基甲酸甲酯收率為83.4%，選擇性為93.7%。 實施例四
分別稱取無水醋酸鋅1.821g，離子液體l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]PF6)18.21g 依次放入三口瓶中，在卯'C下攪拌0.5h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液 體質量比O.l)。
分別量取苯胺2.5mL,碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN-20， 二者質量之和為56.05g),上 述制備的支載無水醋酸鋅離子液體0.62g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的0.1%)依次 放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 IOO'C后開始計時。反應10h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為93.8%，選擇性為96.2%。 實施例五
分別稱取無水醋酸鋅3.642g,離子液體卜丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([bmimOAc) 4.568g 依次放入三口瓶中，在70'C下攪拌5h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液 體質量比0.8)。
分別量取苯胺10mL，碳酸二甲酯25mL (VDMC:VAN=2.5， 二者質量之和為36.95g)，上 述制備的支載無水醋酸鋅離子液體5.838g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的7%)依次放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 180'C后開始計時，反應5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為98.9%，選擇性為99.0%。同時，反應結束后，先對反應液進行過濾， 所得濾液經過蒸餾以除去反應剩余的DMC，然后用乙醚進行萃取，萃余相即為回收的離子液 體，回收的離子液體可以重復使用五次，苯氨基甲酸甲酯收率和選擇性仍為98%以上。 實施例六
分別稱取無水醋酸鋅2.732g，離子液體l-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([emim]PF6)10.926g 依次放入三口瓶中，在3(TC下攪拌80min得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子 液體質量比0.25)。
分別量取苯胺28mL，碳酸二甲酯28mL (VDMC:VAN=1， 二者質量之和為58.52g)，上述 制備的支載無水醋酸鋅離子液體11.72g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的4%)依次放 入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 170'C后開始計時，反應4h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為82.5%,選擇性為85.6%。。 實施例七.-
分別稱取無水醋酸鋅3.642g，離子液體l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]BF4) 6.07g 依次放入三口瓶中，在80'C下攪拌6h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液 體質量比0.6)。
分別量取苯胺10mL，碳酸二甲酯35mL (Vdmc:Van=3.5, 二者質量之和為47.65g)，上 述制備的支載無水醋酸鋅離子液體7.16g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的5.6%)依次 放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 150'C后開始計時，反應5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為93.1%，選擇性為97.8%。。 實施例八
分別稱取無水醋酸鋅9.105g，離子液體卜乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([emim]OAc) 12.14g 依次放入三口瓶中，在90'C下攪拌3h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液 體質量比0.75)。
分別量取苯胺5mL，碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN=10， 二者質量之和為58.6g),上述制 備的支載無水醋酸鋅離子液體S.729g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的6.38%)依次放 入帶有磁力攪拌的lOOmL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 15(TC后開始計時，反應5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為88.3%，選擇性為95.3%。。 實施例九
分別稱取無水醋酸鋅5.463g，離子液體丁基吡啶醋酸鹽([bpy]OAc) 6.828g依次放入三 口瓶中,在O'C下攪拌10h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液體質量比0.8)。
分別量取苯胺3mL，碳酸二甲酯50mL (VDMC:VAN=16.7, 二者質量之和為56.56g),上 述制備的支載無水醋酸鋅離子液體10.21g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的8%)依次
6放入帶有磁力攪拌的100mL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 70'C后開始計時，反應7h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯氨 基甲酸甲酯收率為87.9%，選擇性為96.2%。。 實施例十
分別稱取無水醋酸鋅3.642g，離子液體溴化l-丁基-3-甲基咪唑([bmimBr) 9.105g依次 放入三口瓶中，在80'C下攪拌5h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液體質 量比0.4)。
分別量取苯胺4mL，碳酸二甲酯52mL (VDMC:VAN=13， 二者質量之和為59.72g),上述 制備的支載無水醋酸鋅離子液體U.5g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的5.5%)依次放 入帶有磁力攪拌的lOOmL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 150'C后開始計時，反應5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為92.1%，選擇性為93.5%。。 實施例十一
分別稱取無水醋酸鋅5.23g,離子液體乙基吡啶醋酸鹽([epy]OAc) 10.46g依次放入三口 瓶中，在120'C下攪拌3h得到支載無水醋酸鋅離子液體(無水醋酸鋅與離子液體質量比0.5)。
分別量取苯胺4mL，碳酸二甲酯52mL (VDMC:VAN=13, 二者質量之和為59.72g),上述 制備的支載無水醋酸鋅離子液體8.6g (無水醋酸鋅占AN與DMC質量之和的4.8Q/。)依次放 入帶有磁力攪拌的lOOmL高壓釜內，用氮氣將釜內空氣置換后開始升溫，待升到設定溫度 180'C后開始計時，反應5h后，停止加熱，待冷卻到室溫后取反應液進行液相分析，得到苯 氨基甲酸甲酯收率為90.6%，選擇性為95.3%。。
上述實施例說明支載無水醋酸鋅離子液體具有制備過程簡單、催化活性高的優點，苯 胺基甲酸甲酯的最高收率達98.9%。反應產物經簡單的蒸餾、萃取后便可從反應液中分離， 回收的離子液體循環使用五次后，苯胺基甲酸甲酯的收率無明顯下降。
權利要求
1，一種支載離子液體催化劑，其特征為該催化劑組成是無水醋酸鋅和離子液體，其質量比為無水醋酸鋅∶離子液體＝0.1～1∶1；其中，上面所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽，乙基吡啶醋酸鹽、丁基吡啶醋酸鹽、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑和三己基十四烷基溴化膦。
2，如權利要求1所述的支載離子液體催化劑的制備方法，其特征為包括以下步驟無水醋酸鋅與離子液體的質量比為0.1 1: 1，在0'C 150'C的溫度下，經0.5h 10h的機械混合 攪拌后得到支載離子液體。
3,如權利要求l所述支載離子液體催化劑的應用，其特征為該催化劑應用于苯胺羰基甲 氧基化反應，步驟為將苯胺、碳酸二甲酯和支載離子液體催化劑依次加入到高壓釜中，其 中碳酸二甲酯與苯胺的體積比為1~20: 1，支載離子液體中所含的無水醋酸鋅質量為苯胺與碳酸二甲酯質量之和的0.1% 10%,在溫度70。C 200'C下反應0.5h 10h，最后得到苯氨基 甲酸甲酯。
全文摘要
本發明屬于綠色反應介質的制備及應用，為一種支載離子液體催化劑及其制備方法和應用。該催化劑組成是無水醋酸鋅和離子液體，其質量比為無水醋酸鋅∶離子液體＝0.1～1∶1。本發明的支載離子液體催化劑應用于苯胺羰基甲氧基化反應。本發明的支載離子液體容易制備，催化活性高，苯氨基甲酸甲酯的最高收率可達98.9％，反應產物經簡單的蒸餾、萃取后便可從反應液中分離，回收的離子液體可以循環使用。
文檔編號B01J31/04GK101658802SQ20091007047
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者安華良, 娜 王, 王延吉, 趙新強 申請人:河北工業大學