專利名稱：用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜及其制備方法。
背景技術：
固定載體復合膜是一種新型的氣體分離膜，具有高滲透性和高選擇性。氨基可用作復 合膜中的促進傳遞載體，聚乙烯胺因為含有大量的高活性伯氨基可以與C02發生可逆反 應，因此是一種理想的分離C02固定載體膜材料。
以聚乙烯胺(PVAm)為分離層、聚砜(PS)或聚醚砜(PES)為支撐層制備的PVAm/PS或 PVAm/PES復合膜具有較優的C02透過分離性能，然而要實現PVAm復合膜的大規模應 用，進一步提高其透過分離性能十分必要。膜材料對復合膜的性能有重要影響，向復合膜 中引入納米材料或易揮發小分子胺具有制備出高滲透性高選擇性膜的潛力。納米材料對聚 合物材料有一定的微觀可控性，并具有小尺寸效應、表面效應等基本性質，將這些納米顆 粒分散在有機高分子材料中，可制成具有優異性能的納米復合氣體分離膜。納米材料一般 可分為有機納米材料和無機納米材料兩類，有機納米材料具有較多的官能團和某些特殊的 化學結構，與聚合物基體結合較好，而無機納米材料本身對氣體分子具有很強的篩分能力， 因此，將有機或無機納米顆粒與高分子材料均勻共混可制備出具有高透過分離性能的復合 膜。此外， 一些易揮發小分子胺類如乙二胺、三乙胺等具有較強的移動能力，能和聚乙烯 胺中的伯氨基團發生氫鍵交聯，并且這些小分子胺類的氨基同樣可作為促進傳遞中的載體 使用，因此將其引入到固定載體復合膜中首先通過交聯作用提高了膜的穩定性，其次增加 了膜內載體數量，最后增強了膜內載體的移動能力，這些都有利于提高固定載體復合膜的 透過分離性能。
因此，可通過向固定載體膜中引入一些具有優異性能的新材料以強化復_合膜的透過分
離性能。 '
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜及其 制備方法。該固定載體復合膜成膜性能和穩定性良好，同時具有較高的分離因子和優異的 滲透性能，制備方法操作過程簡單。
本發明提供的用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜是
以聚砜或聚醚砜超濾膜為基膜和選自聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維、聚乙烯胺與氣相納 米二氧化硅或聚乙烯胺與乙二胺的混合組成鑄膜液為原料制備，按照質量比
聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維的質量比為1~10: 1;聚乙烯胺與氣相納米二氧化硅的質量比為1~10: 1; 聚乙烯胺與乙二胺質量比為1: 0~9;
具體工藝步驟:將配制好的鑄膜水溶液或水分散液涂敷于經過浸泡于水溶液或堿溶液 中處理的聚砜或聚醚砜超濾膜基膜上，室溫下自然干燥。 所述的復合膜濕涂層厚度為300-40(Him。
本發明提供的用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜主要參數對 C02/CH4混合氣(體積比10: 90)的選擇透過性能為CCVCH4分離因子40 220， C02滲透 速率(10 100)xl(r6cm3(STP)cm-2s"cmHg";對C02/N2混合氣(體積比20: 80)的選擇透過性 能為C02/N2分離因子75~110， 0)2滲透速率(60~150>10-60113(8丁？>:111-28-10111^-1。
本發明提供的用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜的制備方法包括的
步驟
1) 將標稱截留分子量6000 30000的聚砜或聚醚砜超濾膜作為基膜浸于去離子水溶 液、質量濃度為1~10%的碳酸鈉水溶液或體積濃度為1~10%的乙二胺水溶液中，在室溫 下浸泡24h以上，備用。
2) 將質量分數為1 3%的聚乙烯胺水溶液與質量分數為1~3%的聚苯胺納米纖維水分 散液，共混制得鑄膜液；
或將質量分數為1 3%的聚乙烯胺水溶液與質量分數為1~3%的氣相納米二氧化硅水 分散液，共混制得鑄膜液；
或將質量分數為1~3%的聚乙烯胺水溶液與乙二胺水溶液共混制得鑄膜液。
3) 利用通用的涂膜裝置，將步驟2)制得的鑄膜液涂敷于經過步驟1)處理的基膜表 面，在溫度為25~35°C,相對濕度30~40%下干燥，分別得到分離酸性氣體的聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維復合膜、聚乙烯胺-氣相納米二氧化硅復合膜或聚乙烯胺-乙二胺復合膜。
本發明的主要性能參數為C02滲透速率可達150X10'6cm3(STP)/cm2.s.cmHg， CO-2/CH4(體積比10: 90)、 CO2/N2(體積比20: 80)最高分離因子分別可達220、 110。制膜過 程簡單，將聚乙烯胺與有機納米材料(如聚苯胺納米纖維)、無機納米材料(如氣相納米二氧 化硅)或易揮發小分子胺類(如乙二胺)通過溶液共混法共混后，利用涂膜裝置即可制備出相 應的復合膜，加入納米材料或小分子胺能給復合膜帶來很多新的性質，提高了聚乙烯胺固 定載體復合膜對酸性氣體的選擇透過性能。
圖1為實施例1得到的聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維/聚砜復合膜表面結構掃描電鏡圖。 圖2為實施例1得封的聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維/聚砜復合膜斷面結構掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例1
4配制出質量濃度為3%的聚乙烯胺水溶液，同時配制出質量濃度為2%的聚苯胺納米 纖維水分散液，按照聚乙烯胺水溶液與聚苯胺納米纖維水分散液質量比5: l制備鑄膜液。 將聚砜平板超濾膜(標稱截留分子量為6000)浸于體積濃度為5%的乙二胺水溶液，在室溫 下浸泡24h以上，干燥后備用。利用涂膜裝置控制復合膜濕涂層厚度為350脾，將上述 配制的鑄膜液涂敷在處理后的聚砜平板超濾膜上，在溫度為30"C，相對濕度40%下干燥， 得到聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維/聚砜復合膜。用CCVCH4混合氣(體積比10: 90)對其進行 性能測試。測試結果當進料氣壓力為83.5 1801.4cmHg(0.1 2.4MPa)時，C02/CH4分離 因子215~40， C02滲透速率(50~10)x 1 (^cm^STP^m-YkmHg-1 。
實施例2
配制出質量濃度為2%的聚乙烯胺水溶液，同時配制出質量濃度為2%的氣相納米二 氧化硅水分散液，按照聚乙烯胺水溶液與氣相納米二氧化硅水分散液質量比3: l制備鑄 膜液。將聚砜平板超濾膜(標稱截留分子量為6000)浸于質量濃度為1%的碳酸鈉水溶液， 在室溫下浸泡24h以上，干燥后備用。利用涂膜裝置控制復合膜濕涂層厚度為400pm， 將上述配制的鑄膜液涂敷在處理后的聚砜平板超濾膜上，在溫度為30'C，相對濕度40%
下干燥，得到聚乙烯胺-氣相納米二氧化硅/聚砜復合膜。用C02/CH4混合氣(體積比10:'
卯)對其進行性能測試。測試結果當進料氣壓力為83.5-1576.4cmHg(0.1 2MPa)時， C02/CH4分離因子130 60， (:02滲透速率(100~40^10-6 113(81 )0111-28-1(:1111^-1。
實施例3
配制出質量濃度為3%的聚乙烯胺水溶液。將聚砜平板超濾膜(標稱截留分子量為6000) 浸于去離子水溶液，在室溫下浸泡24h以上，干燥后備用。利用涂膜裝置控制復合膜濕涂 層厚度為300nm，將上述配制的鑄膜液涂敷在處理后的聚砜平板超濾膜上，在溫度為30 。C，相對濕度40%下干燥，得到聚乙烯胺凍砜復合膜。用CO2/N2混合氣(體積比20: 80) 對其進行性能測試。測試結果當進料氣壓力為113.5 1118.8cmHg(0.15 1.5MPa)時， C02/N2分離因子60~12， C02滲透速率(120~45>10-60113(8丁？)(;111-23-1<:1111^-1 。
實施例4
配制出質量濃度為3%的聚乙烯胺水溶液，按照聚乙烯胺與乙二胺質量比1: 5制備 鑄膜液。將聚砜平板超濾膜(標稱截留分子量為6000)浸于去離子水溶液，在室溫下浸泡 24h以上，干燥后備用。利用涂膜裝置控制復合膜濕涂層厚度為30(Him，將上述配制的鑄 膜液涂敷在處理后的聚砜平板超濾膜上，在溫度為30'C，相對濕度40%下干燥，得到聚 乙烯胺-乙二胺凍砜復合膜。用C(VN2混合氣(體積比20: 80)對其進行性能測試。測試結 果當進料氣壓力為83.5-1126.3cmHg(0.1 1.5MPa)時，C02/N2分離因子100~75， (302滲 透速率(l 50~60)x 10-6cm3(STP)cm-2s"cmHg"。
權利要求
1、一種用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜，其特征在于它是以聚砜或聚醚砜超濾膜為基膜和選自聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維、聚乙烯胺與氣相納米二氧化硅或聚乙烯胺與乙二胺的混合組成鑄膜液為原料制備，鑄膜液按照配比聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維的質量比為1～10∶1；聚乙烯胺與氣相納米二氧化硅的質量比為1～10∶1；聚乙烯胺與乙二胺質量比為1∶0～9；具體工藝步驟將配制好的鑄膜水溶液或水分散液涂敷于經過浸泡于水溶液或堿溶液中處理的聚砜或聚醚砜超濾膜基膜上，室溫下自然干燥。
2、 按權利要求1所述的復合膜，其特征在于該復合膜濕涂層厚度為300-400拜。
3、 按權利要求1或2所述的復合膜，其特征在于該復合膜主要參數-對體積比10: 90的CCVCH4混合氣，選擇透過性能為CCVCH4分離因子40 220，C02滲透速率(10~1 OO)x 10-6cm3(STP)cm-2s-icmHg";對體積比20: 80的C02/N2混合氣，選擇透過性能為C02/N2分離因子75 110， C02 滲透速率(60~150)x 1 O^cm^STPXn^^cmHg-1 。
4、 權利要求1或2所述的用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜的制備 方法，其特征在于包括的步驟1) 將標稱截留分子量6000-30000的聚砜或聚醚砜超濾膜作為基膜浸于去離子水溶 液、質量濃度為1~10%的碳酸鈉水溶液或體積濃度為1 10%的乙二胺水溶液中，在室溫 下浸泡24h以上，備用；2) 將質量分數為1~3%的聚乙烯胺水溶液與質量分數為1~3%的聚苯胺納米纖維水分 散液，共混制得鑄膜液；或將質量分數為1~3%的聚乙烯胺水溶液與質量分數為1~3%的氣相納米二氧化硅水 分散液，共混制得鑄膜液；或將質量分數為1~3%的聚乙烯胺水溶液與乙二胺水溶液共混制得鑄膜液；3) 利用通用的涂膜裝置，將步驟2)制得的鑄膜液涂敷于經過步驟1處理的基膜表 面，在溫度為25 35。C，相對濕度30~40%下千燥，分別得到分離酸性氣體的聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維復合膜、聚乙烯胺-氣相納米二氧化硅復合膜或聚乙烯胺-乙二胺復合膜。
全文摘要
本發明涉及一種用于分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體復合膜及其制備方法。以聚砜或聚醚砜超濾膜為基膜，對其進行預處理；將聚乙烯胺水溶液分別與聚苯胺納米纖維水分散液、氣相納米二氧化硅水分散液和乙二胺水溶液混合，配制成鑄膜液，利用涂膜裝置將鑄膜液涂敷在基膜上；干燥，分別得到分離酸性氣體的聚乙烯胺-聚苯胺納米纖維復合膜、聚乙烯胺-氣相納米二氧化硅復合膜和聚乙烯胺-乙二胺復合膜。該方法過程簡單，固定載體復合膜成膜性能和穩定性良好，其主要參數為CO<sub>2</sub>滲透速率可達150×10<sup>-6</sup>cm<sup>3</sup>(STP)/cm<sup>2</sup>.s.cmHg，CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>(體積比10∶90)、CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>(體積比20∶80)最高分離因子分別可達220、110。
文檔編號B01D69/12GK101596412SQ20091006931
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者志 王, 王世昌, 王紀孝, 胡一杰, 遠雙杰 申請人:天津大學